Thiolátové komplexy přechodných kovů

Thiolátové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující thiolátové ligandy; tyto ligandy jsou „měkkými“ Lewisovými zásadami a nejsilněji se tak navazují na kovy chovající se jako měkké Lewisovy kyseliny. Většina těchto komplexů obsahuje i další ligandy, je ale známa i řada homoleptických, obsahujících pouze thioláty.

Thiolovou funkční skupinu má například aminokyselina cystein, cysteinátové anionty jsou tak součástí mnoha bílkovin i enzymů, kde na sebe navazují kofaktory.

transkripčních faktorech, je thiolátovým komplexem. +more.

[[Soubor:OBINIX2.png|náhled|vpravo|Struktura [Fe4S4(SMe)4]2−, syntetického analogu 4Fe-4S kofaktorů.]]

Příprava

Thiolátové komplexy se obvykle připravují reakcemi jiných komplexů s thioly (RSH), thioláty (RS−), a disulfidy (R2S2). Lze také provést podvojnou záměnu, kdy reaguje thiolát alkalického kovu s halogenidem přechodného kovu za vzniku alkalického halogenidu a thiolátového komplexu:

:LiSC6H5 + CuI → Cu(SC6H5) + LiI

Terc-butylthiolát lithný s MoCl4 vytváří tetrathiolátovou komplexní sloučeninu:

:MoCl4 + 4 t-BuSLi → Mo(t-BuS)4 + 4 LiCl

Niklocen a ethanthiol vzájemnou reakcí vytvářejí dimerní thiolát, kde jeden cyklopentadienylový ligand slouží jako zásada:

:2 HSC2H5 + 2 Ni(C5H5)2 → [Ni(SC2H5)(C5H5)]2 + 2 C5H6

kyselinou thiosalicylovou

Některé thiolátové komplexy mohou být získány deprotonací komplexů thiolů.

Redoxní reakce

Mnohé thiolátové komplexy se připravují redoxními reakcemi. Organické disulfidy oxidují kovy v nízkých oxidačních číslech, například v dikarbonylu titanocenu:

: (C5H5)2Ti(CO)2 + (C6H5S)2 -> (C5H5)2Ti(SC6H5)2 + 2 CO

Thioly mohou, za uvolnění vodíku, oxidovat některé kovy:

: Fe3(CO)12 + 2 C2H5SH -> Fe2(SC2H5)2(CO)6 + Fe(CO)5 + CO + H2

Tyto reakce pravděpodobně probíhají jako oxidační adice thiolů na Fe0.

Thioly a soli thiolátů působí jako redukční činidla; jimi vyvolané redoxní reakce lze použít k přípravě měďných thiolátů z měďnatých sloučenin:

:4 HSC6H5 + 2 CuO → 2 Cu(SC6H5) + (C6H5S)2 + 2 H2O

V FeS proteinech se objevují shluky thiolátů odpovídající vzorci [Fe4S4(SR)4]2−. Syntetické analogy těchto thiolátů se dají připravit spojením redoxních reakcí s podvojnými záměnami:

: FeCl3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na2[Fe4S4(SR)4] + 10 NaCl + 4 HCl + H2S + R2S2

Struktura

Dvojvaznost síry způsobuje, že vazebné úhly mají velikosti blízko 90°; podobné bývají i úhly M-S-C u thiolátů. Protože mají zaplněné p-orbitaly o vhodných symetriích, tak patří mezi pí-donorové ligandy; tato vlastnost způsobuje stabilizaci čtyřmocného železa v enzymu P450.

[[Soubor:JARKAP. png|náhled|vlevo|Struktura kvazi-dvojitě koordinovaného železnatého dithiolátu Fe[SC6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-(iPr)3)2]2. +more Velká délka vazby Fe-C(ipso) (242,7(1) pm) způsobuje její nízkou energii. Rozměrné ligandy způsobují vytvoření nízkého koordinačního čísla. ]].

Mo(t-BuS)4, tmavě červený diamagnetický komplex citlivý na vzduch a vlhkost, má Mo centrum se čtyřmi atomy síry vytvářejícími narušenou tetraedrickou geometrii, se symetrií D2.

:vpravo

Reakce

Thioláty jsou zásaditými ligandy, jejich konjugované kyseliny mají pKa's od 6,5 (thiofenol) po 10,5 (butanthiol). Z tohoto důvodu thiolátové ligandy často tvoří můstky mezi atomy kovů. +more Příkladem takového komplexu je dimer trikarbonylu methylthioželeza (Fe2(SCH3)2(CO)6). Thioláty jsou, obzvláště jako nemůstkové, náchylné k reakcím s elektrofily, jako například kyselinami a alkylačními či oxidačními činidly.

Struktura Fe2(SCH3)2(CO)6

Výskyt a použití

Thiolátové funkční skupiny jsou častými složkami metaloenzymů. Obsaženy jsou také v FeS proteinech, Cu proteinech, a v alkoholdehydrogenáze. +more Obvykle tyto thiolátové ligandy pochází z cysteinových zbytků. Molybdoproteiny obsahují thioláty v podobě cysteinylových skupin a/nebo molybdopterinů.

thioetherový, a thiolátový ligand. +more.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny komplexy