Cesko.wiki Diiminopyridin
Author
Albert FloresDiiminopyridiny (zkráceně DIP) nebo pyridindiiminy (PDI) jsou skupinou diiminových ligandů. Obsahují pyridinová jádra, na která jsou navázány dvě iminové skupiny do poloh 2 a 6. Trojice atomů dusíku z nich vytváří tridentátní ligandy. Diiminopyridiny mohou mít více různých oxidačních stavů. Komplexy DIP se účastní řady různých reakcí, například polymerizace ethenu, hydrosilylací a hydrogenací.
Příprava a vlastnosti
DIP ligandy se připravují reakcemi 2,6-diacetylpyridinu nebo 2,6-diformylpyridinu se dvěma ekvivalenty substituovaných anilinů; takto lze získat komplexy s různorodými sterickými vlastnostmi. Často používanými aniliny jsou například 2,4,6-trimethylanilin a 2,6-diisopropylanilin. +more Asymetrické DIP lze získat postupnými kondenzacemi odlišných anilinů. Dikarbonylovou část molekul lze dále upravovat, například 2,6-dipyridkarboxaldehydem a 2,6-dibenzoylpyridinem. Rozdílnost struktur DIP bývá nejčastěji vytvářena použitím různých anilinů.
Vliv sterických efektů
V závislosti na svých sterických vlastnostech mohou DIP ligandy tvořit komplexy v poměru 2:1, M(DIP)Lx a 1:1, M(DIP)2. 2:1 komplexy se objevují u DIP bez výraznějších sterických efektů. +more Přestože jsou tyto komplexy koordinačně nasycené, tak byly zkoumány jejich elektronové a strukturní vlastnosti. Objemné ligandy tvorbě 2:1 komplexů zamezují. Komplexy typu M(DIP)Ln mívají rozmanitou reaktivitu.
Komplexy Fe a Co
Redukcí Fe(II)(DIP)X2 sodným amalgámem v dusíkové atmosféře vzniká čtvercově pyramidální bis(dusík)ový komplex Fe(DIP)(N2)2. Náhradou didusíkových ligandů jinými, například H2 a CO, z něj lze připravit další deriváty. +more Arylazidy dávají imidokomplexy. Fe(DIP)(N2)2 je také prekurzorem vysoce aktivních katalyzátorů hydrosilylací a hydrogenací. Disociace N2 z Fe(DIP)(N2)2 vedou k navázání anilinoarenu a vzniku η6-komplexu. Tento způsob vazby má význam v katalytickém cyklu hydrogenace.
Reaktivita DIP komplexů železa a kobaltu je podobná. Kobaltové komplexy s azidovými ligandy odštěpují N2 za tvorby reaktivních nitridokomplexů, které podstupují aktivace benzylových vazeb C-H. +more Vzniklé cyklometalované amidy mají přibližně rovinné geometrie.
Reaktivita
Vysoce konjugované bis(imino)pyridinové ligandy mohou stabilizovat kovy v neobvyklých oxidačních číslech. Neutrální komplexy mohou přijmout až tři elektrony. +more Komplex Fe(DIP)(N2)2 je tak 18elektronový s Fe0 s 5 2elektronovými ligandy. Výsledky Mössbauerovy spektroskopie ukazují, že komplex se lépe popisuje jako železnatá sloučenina DIP2− Tyto výsledky podporují také vysoké frekvence νNN vibrací v infračerveném spektru, která lépe odpovídá železnatým iontům. Redukce Fe(DIP)Br2 tak probíhá na ligandu a ne na Fe.
Tyto vlastnosti umožňují železnatým komplexům DIP vstupovat do dvouelektronových redoxních reakcí, které jsou častější u komplexů platinových kovů.
Katalytické reakce komplexů DIP
Katalytické vlastnosti komplexů DIP s Fe, Co, a Ni jsou podrobně prozkoumány. Upřednostňovány jsou katalyzátory obsahující „zásadité kovy“ oproti ušlechtilým přechodným kovům, protože mají menší dopad na životní prostředí a lepší poměr nákladů k účinnosti. +more DIP ligandy se navíc snadno upravují, což umožňuje zkoumat mnoho různých ligandů.
Komplexy druhu M(DIP)Xn se používají jako prekatalyzátory polymerizace ethenu. Aktivují se působením methylaluminoxanu (MAO), sloužícího jako kokatalyzátor. +more Aktivity 2,6-bis(imino)pyridinových komplexů jsou často srovnatelné s metaloceny prvků 4. skupiny, někdy i vyšší. Na produkty mají velký vliv arylové substituenty. Malé aryly vedou k vysoce selektivní tvorbě oligomerních α-alkenů, zatímco u objemných skupin vznikají lineární polyethyleny s vysokými molekulovými hmotnostmi.
Popsány jsou i homogenní katalyzátory a katalyzátory na silikagelu.
Hydrosilylace mohou být kromě Pt a jiných ušlechtilých kovů také katalyzovány Fe-DIP komplexy. Takové reakce probíhají za mírných podmínek a proti Markovnikovovu pravidlu a lze při nich použít široký rozsah funkčních skupin.
Při vhodných sterických vlastnostech ligandů se pomocí Fe-DIP komplexů dají katalyzovat hydrogenace koncových alkenů.
Obměny DIP ligandů
Jsou známy i N-heterocyklické karbenové varianty diiminopyridinových komplexů, kde jsou pyridinové nebo iminové skupiny nahrazeny N-heterocyklickými karbeny.
Komplexy arylovaných bis(imino)N-heterocyklických karbenů vytvářejí tridentátní ligandy, zatímco při nahrazení pyridinu za takový karben vznikne vždy bidentátní komplex; pravděpodobně v důsledku zvýšení napětí pětičlenným kruhem karbenu.