Hydrosilany
Author
Albert FloresHydrosilany jsou sloučeniny čtyřvazného křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-H. Základní sloučeninou je u nich silan (SiH4). Dalšími sloučeninami jsou fenylsilan (PhSiH3) a triethoxysilan ((C2H5O)3SiH). Polymery a oligomery zakončené hydrosilany se používají například na výrobu těsnění.
Výroba a příprava
Trichlorsilan se průmyslově vyrábí reakcí chlorovodíku s křemíkem:
:Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
Alkoxyhydrosilany se často vyrábí alkoholýzami trichlorsilanu, například triethoxysilan se získává touto reakcí:
:HSiCl3 + 3 EtOH → HSi(OEt)3 + 3 HCl
Organohydrosilany je také možné získat částečnou hydrosilylací silanu:
:SiH4 + 3 C2H4 → HSi(C2H5)3
V laboratořích se hydrosilany obvykle připravují působením hydridových činidel, jako je hydrid lithnohlinitý, na chlorsilany:
:4 ClSi(C2H5)3 + LiAlH4 → 4 HSi(C2H5)3 + LiAlCl4
Struktura
Vazba Si-H je delší než C-H (148 a 105 pm). Oproti vazbě C-H je Si-H přibližně o 10 % slabší. +more
. Vazba D
(kJ/mol, 298 K) H3C-H 441 H3Si-H 384 (CH3)3C-H 404 (CH3)3Si-H 397 ((CH3)3Si)3Si-H 351
Vodík má vyšší elektronegativitu než křemík, což vede k polarizaci vazby Si-H opačným směrem než u C-H. Hydrosilany jsou obvykle bezbarvé a jejich fyzikální vlastnosti (rozpustnost a těkavost) se podobají odpovídajícím uhlovodíkům. +more Mohou být samozápalné, protože vazby Si-H se snadno nahrazují vazbami Si-O.
Reakce a použití
Mimo samotný silan, využívaný v mikroelektronice jako zdroj Si, se hydrosilany účastní i mnoha jiných reakcí. Jejich hlavní využití je v redukcích, a to jak v průmyslovém, tak i laboratorním měřítku. +more Konkrétními druhy reakcí jsou deoxygenace, hydrosilylace a iontové hydrogenace.
Hydrosilylace
Hydrosilylace jsou reakce, kdy se vazby Si-H navazují na násobné vazby alkenů, alkynů, iminů a karbonylových sloučenin. Tímto způsobem se vyrábí mnoho organokřemičitých sloučenin a materiálů. +more Jako příklad může sloužit síťování siloxanů s vinylovými koncovými skupinami:.
Přeměny na silanoly
Za přítomnosti platinových katalyzátorů reagují hydrosilany s vodou za vzniku silanolů:
:R3SiH + H2O → R3SiOH + H2
Tutéž přeměnu lze provést i pomocí kyslíku a katalyzátorů.
Fluoridové komplexy
Za přítomnosti fluoridových iontů vytvářejí hydrosilany vratně hypervalentní fluorokřemičitany s obecným vzorcem R3Si(F)H−). Tyto sloučeniny působí jako redukční činidla, podobně jako borohydridy.
Iontové hydrogenace
Redukce pomocí hydrosilanů jsou skupinou iontových hydrogenací. Při těchto reakcích se vytváří karbokationty působením silných Lewisových nebo Brønstedových kyselin za přítomnosti hydrosilanů, které slouží k přesunům hydridů. +more Častou kyselinou je zde kyselina trifluoroctová.
Reakce probíhá stechiometricky.
Deoxygenace a iontové hydrogenace
Hydrosilany se používají k deoxygenacím fosfinoxidů a sulfoxidů.
Komplexy s kovy
Hydrosilany vytváří sigma komplexy s nenasycenými kovy. Vazby jsou podobné jako u komplexů divodíku, ale silnější. +more Příkladem může být (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2).
Adice na organické substráty a jejich redukce
Podobně jako u hydrosilylací alkenů se mohou hydrosilany navazovat i na řadu dalších nenasycených substrátů.
V jedné studii byl použit triethylsilan na přeměnu fenylazidu na anilin:
:Redukce azidů triethylsilylhydridem
Při této reakci se používá radikálový iniciátor v podobě 1,1′-azobis(cyklohexankarbonitril)u (ACCN) a alifatický thiol, který přemísťuje radikál na silylhydrid. Triethylsilylový radikál následně reaguje s azidem za oddělení dusíku a tvorby N-silylarylaminylového radikálu, který zachytí proton thiolu a zakončí tím katalytický cyklus: