Isokyanidy

Technology

12 hours ago

Author

Albert Flores

Isokyanidy (také nazývané isonitrily nebo karbylaminy) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupinu -N≡C, ta je izomerní s nitrilovou (kyanidovou) skupinou -C≡N; názvoslovná předpona je isokyano-. Organický zbytek je na skupinu navázán přes dusík, zatímco u nitrilů se váže přes uhlík. Isokyanidy se použřívají jako výchozí látky na přípravu dalších sloučenin.

Vlastnosti

Struktura

Vazby C-N u isokyanidů jsou krátké, v případě methylisokyanidu jde o 115,8 pm. Velikosti úhlů C-N-C jsou blízko 180°.

Podobně jako oxid uhelnatý mají isokyanidy dvě rezonanční struktury, jednu s trojnou vazbou a jednu s dvojnou vazbou mezi dusíkovým a uhlíkovým atomem. Volný pár π elektronů u dusíku je příčinou lineárního tvaru skupiny, i když isokyanidy reagují částečně jako karbeny. +more Z tohoto vyplývá, že obě rezonanční struktury dobře popisují skutečný stav; díky nim u isokyanidů dochází k polymerizaci.

Spektroskopické vlastnosti

Infračervená spektra isokyanidů vykazují silnou absorpci při vlnočtech 2165 až 2110 cm−1. Elektronová symetrie v jádrech 14N v molekulách isokyanidů vede k pomalé kvadrupólové relaxaci, takže lze pozorovat 13C-14N jaderný spin.

Toxicita

Některé isokyanidy (například cyklohexylisokyanid) jsou toxické, zatímco ostatní nevykazují významnou toxicitu. Isokyanidy také často silně zapáchají.

Příprava

Z kyanidu stříbrného

Prvním připraveným isokyanidem byl allylisokyanid, a to reakcí allyljodidu s kyanidem stříbrným.

:RX + AgCN → RNC + AgX

Alkylací kyanidu alkalického kovu obvykle vznikne nitril, ovšem stříbrný kation chrání koncový atom uhlíku.

Z formamidů

Isokyanidy se často připravují dehydratací formamidů. K dehydrataci lze použít toluensulfonylchlorid, oxychlorid fosforečný, fosgen, difosgen a nebo Burgessovo činidlo za přítomnosti zásady, například pyridinu či triethylaminu.

:RNHC(O)H + ArSO2Cl + 2C5H5N → RNC + [C5H5NH]+[ArSO3]- + [C5H5NH]+Cl-

Z dichlorkarbenů

Při karbylaminové reakci reaguje hydroxid alkalického kovu s chloroformem za vzniku dichlorkarbenu, který následně reaguje s primárním aminem, čímž se tvoří isokyanid. Příkladem může být příprava terc-butylisokyanidu z terc-butylaminu za přítomnosti benzyltriethylamoniumchloridu jako katalyzátoru:

:(CH3)3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH → (CH3)3CNC + 3 NaCl + 3 H2O

Jelikož jde o jedinou známou reakci specifickou pro primární aminy, tak se často používá k důkazu jejich přítomnosti.

Important

Reakce

Isokyanidy nereagují se silnými zásadami (často vznikají v silně zásaditém prostředí), ale reagují s kyselinami. Ve vodných roztocích kyselin se hydrolyzují na odpovídající formamidy:

:RNC + H2O → RN(H)C(O)H

Tato reakce se využívá k odstranění zápachu isokyanidů. Některé isokyanidy se za přítomnosti Lewisových a Brønstedových-Lowryho kyselin polymerizují.

Isokyanidy se účastní mnoha vícesložkových reakcí v organické syntéze, jako jsou Ugiho reakce a Passeriniho reakce.

Také mohou podstoupit cykloadiční reakce, jako například [4+1] cykloadiční reakci s tetraziny. V závislosti na počtu substituentů na isokyanidu vznikají karbonylové sloučeniny nebo stabilní cyklické produkty. +more Isokyanidy také mohou reagovat s vazbami C-Cl u acylchloridů.

Isokyanidy také mohou být reaktanty v reakcích, katalyzovaných palladiem, s mnoha dalšími sloučeninami.

Pozice α v molekulách isokyanidů vykazuje zřetelnou kyselost; například benzylisokyanid má pKa 27,4, zatímco pKa fenylacetonitrilu je 21,9. V plynném skupenství je CH3NC o 7,5 kJ/mol méně kyselý než CH3CN.

Isokyanidy jako ligandy

technecia s isokyanidem využívaný v lékařských zobrazovacích metodách

Isokyanidy vytvářejí komplexy s většinou přechodných kovů. , reagují přitom jako analogy oxidu uhelnatého. +more Příkladem je terc-butylisokyanid, který tvoří komplex Fe2(tBuNC)9, analogický k Fe2(CO)9. I když mají tyto komplexy podobnou strukturu jako příslušné komplexy CO, tak jsou v některých vlastnostech odlišné, převážně z toho důvodu, že t-BuNC je lepší donorový ligand než CO. Fe(t-BuNC)5 se tak na rozdíl od Fe(CO)5 protonuje snadno.

Výskyt v přírodě

Isokyanidovou funkční skupinu obsahuje pouze několik málo přírodních látek. První taková byla objevena roku 1957 v extraktu z plísně Penicillium chrysogenum. +more Tato látka, pojmenovaná xanthocillin, byla později používána jako antibiotikum. Posléze bylo z přírodních zdrojů získáno několik dalších isokyanidů. Většina isokyanidů z mořských organismů patří mezi terpenoidy, zatímco některé isokyanidy u suchozemských organismů jsou deriváty α aminokyselin.

:Xanthocillin je jednou z mála známých přírodních látek obsahujících isokyanidovou funkční skupinu (zde dokonce dvě).