Cesko.wiki Organické sloučeniny selenu
Author
Albert FloresOrganické sloučeniny selenu jsou organické sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a selenu. Selen patří, tak jako kyslík a síra, mezi chalkogeny (prvky 16. skupiny) a měl by tak mít podobné chemické vlastnosti.
Organické sloučeniny selenu se ve stopových množstvích nacházejí ve vodě, půdě a usazeninách.
Selen se může vyskytovat v oxidačních číslech −2, +2, +4 a +6, v organických sloučeninách je nejčastější Se2+. V rámci 16. +more skupiny směrem dolů výrazně klesají vazebné energie (234 kJ/mol u vazby C−Se a 272 kJ/mol u C−S) a rostou délky vazeb (C−Se 198 pm, C−S181 pm a C−O 141 pm). Sloučeniny selenu jsou silnějšími nukleofily než odpovídající sloučeniny síry a vykazují také vyšší kyselost. Hodnota pKa u XH2 je 16 u kyslíku, 7 u síry a 3,8 u selenu. Na rozdíl od sulfoxidů jsou odpovídající selenoxidy nestálé za přítomnosti β-protonů, což se využívá v řadě reakcí organoselenových sloučenin, jako jsou oxidace a eliminace selenoxidů.
První izolovanou organoselenovou sloučeninou byl v roce 1836 diethylselenid.
Dělení podle struktury
Struktury některých organických sloučenin selenu
* Selenoly (RSeH), selenové obdoby alkoholů a thiolů. Bývají poměrně nestálé a vyznačují se zápachem. +more Benzenselenol (neboli selenafenol) je kyselejší (pKa 5,9) než thiofenol (pKa 6,5) a snadněji se oxiduje za vzniku diselenidu. Selenafenol se připravuje redukcí difenyldiselenidu. * Diselenidy (R−Se−Se−R), ekvivalenty peroxidů a disulfidů. Jsou využitelné jako stabilní prekurzory reaktivnějších sloučenin, jako jsou selenoly a selanylhalogenidy. Nejvíce se v organické chemii používá difenyldiselenid, získávaný reakcí fenylmagnesiumbromidu se selenem na PhSeMgBr a oxidací tohoto produktu. * Selanylhalogenidy (R−Se−Cl, R−Se−Br) se připravují halogenacemi diselenidů, například bromací difenyldiselenidu se vytváří fenylselanylbromid (PhSeBr). Tyto sloučeniny slouží jako zdroje PhSe+. * Selenidy (R−Se−R), také nazývané selenoethery, jsou obdobou etherů a thioetherů; příkladem může být dimethylselenid ((CH3)2Se). Jedná se o nejběžnější skupinu organických sloučenin selenu. Symetrické selenidy se obvykle vytváří alkylacemi selenidů alkalických kovů, například selenidu sodného. Nesymetrické selenidy je možné získat alkylacemi selenoátů. Tyto sloučeniny reagují jako nukleofily, například s halogenalkany (R'−X) vytvářejí selenoniové soli R'RRSe+X−. Dvojvazný selen může také interagovat s měkkými heteroatomy a vyvářet hypervalentní selenová centra.
Také mohou za určitých okolností fungovat jako elektrofily, například s organolithnými činidly (R'Li) vytváří átové komplexy R'RRSe−Li+. * Selenoxidy (R−Se(O)−R) jsou analogy sulfoxidů. +more Lze je dále oxidovat na selenony R−Se(O)2R, obdoby sulfonů. * Selenenové kyseliny, také= nazývané SeO-selenoperoxoly (RSe−OH) jsou meziprodukty oxidací selenolů. Objevují se v některých selenoenzymech, jako je glutathionperoxidáza. * Seleninové kyseliny (RSe(O)OH) jsou analogy sulfinových kyselin. * Peroxyseleninové kyseliny (RSe(O)OOH) katalyzují epoxidační reakce a Baeyerovy-Villigerovy oxidace. * Selenurany jsou hypervalentní organoselenové sloučeniny, formálně odvozené od seleničitých halogenidů, jako je SeCl4. Patří sem například sloučeniny typu ArSeCl3. Chloridy se získávají chloracemi oxydichloridu seleničitého. * Selenirany jsou tříčlenné cyklické sloučeniny podobné thiiranům, ovšem kineticky nestabilní, rozpadající se na selen a alkeny; tato vlastnost má využití v organické syntéze. * Selony (R2C=Se) jsou analogy ketonů a mají snahu vytvářet oligomery. Diselenobenzochinon tvoří stabilní komplexy s kovy.
Selenomočovina je příkladem stabilní sloučeniny obsahující dvojnou vazbu C=Se. * Selenothioperoxidy (R−Se−S−R), sloučeniny obsahující vazby selen-síra, obdoby disulfidů.
Výskyt
Selen v organických sloučeninách je významným mikroprvkem, jehož nedostatek způsobuje poruchy kostry a funkce srdečního svalu. Organoselenovíé sloučeniny jsou nezbytné pro obranu buněk proti oxidačnímu poškození a pro správné fungování imunitního systému. +more Také se podílejí na prevenci předčasného stárnutí a vzniku nádorů. Jako zdroj selenu složí v biosyntézách selenofosfát.
Glutathionoxidáza je příkladem enzymu se selenolovou skupinou v aktivním místě. Organické sloučeniny selenu byly také nalezeny v rostlinách, například při analýze česneku vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií s hmotnostní spektrometrií indukčně vázaným plazmatem (HPLC-ICP-MS) bylo zjištěno, že nejvýznamnější sloučeninou selenu je zde γ-glutamyl-Se-methylselenocystein a že jsou také přítomna menší množství Se-methylselenocysteinu. +more Stopová množství dimethylselenidu a allylmethylselenidu lze nalézt v dechu lidí po konzumaci syrového česneku.
Selenocystein a selenomethionin
Selenocystein je důležitý pro ribozomální syntézu bílkovin v některých organismech.
Je popsáno více než 25 selenoproteinů (bílkovin obsahujících selen).
Většina selenových enzymů obsahuje selenocystein, odvozený od cysteinu náhradou atomu síry selenem. Tato aminokyselina je kódována zvláštním způsobem.
Selenomethionin je další přírodní aminokyselinou obsahující selen, vzniká ovšem při posttranskripčních modifikacích.
Organoselenové sloučeniny v organické syntéze
Organoselenové sloučeniny jsou užitečnou skupinou reaktantů pro organickou syntézu, přestože se většinou používají pouze při výrobě léků. Jejich využitelnost souvisí s několika okolnostmi: nízké síle vazby C−Se a snadné oxidaci dvojvazných sloučenin selenu.
Vinylselenidy
Vinylselenidy mají význam v organické syntéze, obzvláště při vývoji stereoselektivních syntéz funkcionalizovaných alkenů.
I když je známo několik způsobů přípravy vinylselenidů, tak se tyto přípravy nejčastěji zaměřují na nukleofilní nebo elektrofilní adice organoselenových sloučenin na koncové nebo vnitřní alkyny.
Jako příklad lze uvést nukleofilní adice selenofenolu na alkyny, jejichž produkty jsou při delších reakčních časech za pokojové teploty převážně Z-vinylselenidy. Za vyšších teplot reakce probíhá rychleji; Z- a E-vinylselenidy se ovšem vytváří v poměru blízkém 1:1. +more Produkty těchto reakcí ovšem závisí na substituentech na trojné vazbě.
Vinylselenidy lze také připravit hydroselenacemi alkynů katalyzovanými palladiem, kde se tvoří, a to s dobrou výtěžností, Markovnikovy aprodukty. Přípravy vinylselenidů mají několik omezení; při uvedených postupech se jako výchozí látky používají diorganoyldiselenidy nebo selenofenol, jež jsou těkavé, nestálé a obtížně se připravují.
Organické oxidace
Oxid seleničitý je možné použít na organické oxidace, například přeměny allylmethylenových skupin na allylalkoholy. Do těchto reakcí lze zapojit i mnoho jiných sloučenin.
Z hlediska mechanismu SeO2 reaguje s allylovými substráty pericyklicky, přičemž na začátku je enová reakce, která aktivuje vazbu C−H. Druhý krok probíhá jako [2,3] sigmatropní reakce. +more Oxidace oxidem seleničitým se často uskutečňují za přítomnosti katalytických množství organoselenové sloučeniny a katalyzátoru nebo kooxidantu, což může být například peroxid vodíku.
Oxidace pomocí SeO2 někdy vytváří karbonylové sloučeniny, jako jsou ketony, například beta-pinen a cyklohexanon vytvářejí cyklohexan-1,2-dion. Oxidacemi ketonů s α-methylenovými skupinami vznikají diketony, tento druh oxidace oxidem seleničitým se nazývá Rileyova oxidace.
Selenoxidové eliminace
Za přítomnosti β-vodíku lze u selenidů po oxidaci provést eliminace, jejichž produkty jsou alkeny a selenenové kyseliny. Selenenové kyseliny jsou vysoce reaktivní a nelze je izolovat. +more Při eliminaci se všech pět zapojených reakčních center nachází ve stejné rovině a tak je stereochemie reakce typu syn-. Jako oxidační činidla se zde používají peroxid vodíku, ozon nebo kyselina m-chlorperoxybenzoová. Těmito reakcemi se často přeměňují ketony na enony. Jako příklad může sloužit eliminace acetylcyklohexanonu benzenselenylchloridem a hydridem sodným.
Eliminace karbonylových sloučenin za přítomnosti selenoxidů
Podobnou reakcí je Griecova eliminace, obdobná selenoxidová eliminace využívající o-nitrofenylselenokyanát a tributylfosfin k odštěpování H2O.