Polyhalogenové ionty

Polyhalogenové ionty jsou skupinou vícejaderných kationtů a aniontů obsahujících pouze halogenové ionty. Polyhalogenové ionty lze rozdělit do dvou tříd: na isopolyhalogenové ionty, které obsahují pouze jeden typ halogenu a na heteropolyhalogenové ionty, součástí kterých je více typů halogenů.

Úvod

Bylo objeveno mnoho polyhalogenových iontů, jejichž soli byly izolovány v pevném stavu a byla charakterizována jejich struktura. Následující tabulky shrnují některé známé polyhalogenové ionty:

2	[Cl2]+[Cl2]+ může existovat pouze jako [Cl2O2]2+ při nízkých teplotách, což je donor-akceptorový komplex z O2 na [Cl2]+. Volný [Cl2]+ je znám pouze z jeho elektronického pásmového spektra získaného v nízkotlaké výbojce. +more, [Br2]+, [I2]+
3	[Cl3]+, [Br3]+, [I3]+
4	[Cl4]+, [I4]2+
5	[Br5]+, [I5]+
7	[I7]+ Existence [I7]+ je možná, ale stále nejistá.
více	[I15]3+

.

3	[ClF2]+, [Cl2F]+, [BrF2]+, [IF2]+, [ICl2]+, [IBrCl]+, [IBr2]+, [I2Cl]+, [I2Br]+
5	[ClF4]+, [BrF4]+, [IF4]+, [I3Cl2]+
7	[ClF6]+, [BrF6]+, [IF6]+

3	[Cl3]−, [Br3]−, [I3]−
4	[Br4]2−, [I4]2−
5	[I5]−
7	[I7]−
8	[Br8]2−, [I8]2−
více	[I9]−, [I10]2−, [I10]4−, [I11]−, [I12]2−, [I13]3−, [I16]2−, [I22]4−, [I26]3−, [I26]4−, [I28]4−, [I29]3−

3	[ClF2]−, [BrF2]−, [BrCl2]−, [IF2]−, [ICl2]−, [IBrF]−, [IBrCl]−, [IBr2]−, [I2Cl]−, [I2Br]−, [AtBrCl]−, [AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−
5	[ClF4]−, [BrF4]−, [IF4]−, [ICl3F]−, [ICl4]−, [IBrCl3]−, [I2Cl3]−, [I2BrCl2]−, [I2Br2Cl]−, [I2Br3]−, [I4Cl]−, [I4Br]−
6	[IF5]2−
7	[ClF6]−, [BrF6]−, [IF6]−, [I3Br4]−
9	[IF8]−

Struktura

Struktura některých isopolyhalogenových kationtů [[Soubor:Solid state structures of the polyhalogen ions (BrF2)+. +more (ClF2)+, (ICl2)+. png|střed|náhled|772x772pixelů|Struktura polyhalogenových iontů [BrF2.

+, [ClF2

+, [ICl2]+ v jejich pevných [SbF6

− solích.]] [[Soubor:Solid state structure of the (I3Cl2)+ ion.png|náhled|Struktura [I3Cl2

+ v pevném skupenství v [I3Cl2

+[AsCl6

−.]] [[Soubor:Structure of the (I2F12)- dimer.png|náhled|Struktura dimeru [I2F12

2− přítomném v [Me4

+[IF6

−.]]

Většina strukturních údajů o polyhalogenových iontech bylo zjištěno pomocí infračervené spektroskopie, ramanovy spektroskopie a rentgenové krystalografie. Polyhalogenové ionty mají vždy nejtěžší a nejméně elektronegativní iont jako centrální atom, což způsobuje v některých případech nesymetričnost iontu. +more Například [.

+ v pevném stavu v [BrF4

+[Sb2F11

−.]] [[Soubor:Solid state structure of the (I11)3- ion in (((16)aneS4)PdIPd((16)aneS4))(I11).png|náhled|187x187pixelů|14členné kruhové pole atomů jódu v [([16]anS4)PdIPd([16]anS4)][I11

]]

Vyšší polyjodidy

Polyjodidové ionty mají mnohem komplikovanější strukturu. Jednotlivé polyjodidy mají většinou lineární sekvence atomů a iontů jodu, které lze popsat asociací mezi jednotkami I2, I− and [I3]−, které odráží původ polyjodidu. +more V pevném skupenství mohou polyjodidy vzájemně interagovat a vytvářet řetězce, kruhy nebo komplikované dvourozměrné a trojrozměrné sítě.

Vazba

Vazby v polyhalogenových iontech využívají převážně p-orbitaly. Významná účast d-orbitalů ve vazbě je nepravděpodobná, protože by bylo potřeba mnoho propagační energie, zatímco v iontech obsahujících jod se očekává malá účast s-orbitalu, kvůli efektu inertního páru, což naznačují data z Mössbauerovy spektroskopie. +more Žádný vazebný model však dosud nebyl schopen reprodukovat tak široký rozsah délek a úhlů vazeb, který byl dosud pozorován.

Jak lze předpokládat ze skutečnosti, že při ionizaci X2 na [X2]+ je z antivazebného orbitalu odebrán elektron, pořadí a síla vazby v [X2]+ se zvýší ,a proto jsou meziatomové vzdálenosti v iontu menší než v X2.

Lineární nebo téměř lineární trojatomové polyhalogenidy mají slabší a delší vazby ve srovnání s dvouatomárními interhalogenidy nebo halogenidy, což odpovídá dodatečnému odpuzování mezi atomy při přidání halogenidového iontu k neutrální molekule. Existuje i další model zahrnující použití rezonanční teorie, například [ICl2]− lze považovat za rezonanční hybrid následujících kánonických forem: +morepng|střed|bezrámu'>618x618pixelů Důkazem podporujícím tuto teorii jsou délky vazeb (255 pm v [ICl2]− a 232 pm v ICl(g)) a vlnové délky protahování vazeb (267 a 222 cm−1 pro symetrické a asymetrické protahování v [ICl2]− oproti 384 cm−1 v ICl), což naznačuje řád vazeb přibližně 0,5 pro každou vazbu I-Cl v [ICl2]−, což je v souladu s interpretací pomocí rezonanční teorie. Podobně lze interpretovat i další trojatomové ionty [XY2]−.

Přestože mají redukované uspořádání vazeb, jsou všechny tři atomy halogenů pevně vázány. Vazba F-F v trifluoridu s vazebným řádem 0,5 má sílu 30 kcal/mol, což je jen o 8 kcal/mol méně než u vazby F-F v difluoridu, jehož vazebný řád je 1.

Příprava

Na přípravu polyhalogenových iontů lze pohlížet jako na samodisociaci původních interhalogenů nebo halogenů:

* 2 XYn ⇌ [XYn−1]+ + [XYn+1]− * 3 X2 ⇌ [X3]+ + [X3]− * 4 X2 ⇌ [X5]+ + [X3]− * 5 X2 ⇌ 2 [X2]+ + 2 [X3]−

Polyhalogenové kationty

Obecně existují dvě strategie pro přípravu polyhalogenových kationtů:

* Reakcí vhodného interhalogenu s Lewisovou kyselinou (jako například halogenidy boru, hliníku, fosforu, arsenu, nebo antimonu) buď v inertním nebo oxidačním rozpouštědle (jako například bezvodý fluorovodík) nebo i bez rozpouštědla, za vzniku polyhalogenového kationtu:

: XYn + MYm → [XYn−1]+ + [MYm+1]−

* Oxidativním procesem, ve kterém halogen nebo interhalogen reaguje s oxidačním činidlem nebo Lewisovou kyselinou za vzniku kationtu:

: Cl2 + ClF + AsF5 → [Cl3]+[AsF6]−

* V některých případech Lewisova kyselina (akceptor fluoridů) funguje jako oxidační činidlo:

: 3 I2 + 3 SbF5 → 2 [I3]+[SbF6]− + SbF3

První metoda se obvykle používá pro přípravu heteropolyhalogenových kationtů, druhá je použitelná pro obě metody. Oxidativní proces he užitečný k přípravě kationtů [IBr2]+, [ClF6]+, [BrF6]+, protože jejich mateřské interhalogeny IBr3, ClF7 a BrF7 nebyly nikdy izolovány:

: Br2 + IOSO2F → [IBr2]+[SO3F]− : 2 ClF5 + 2 PtF6 → [ClF6]+[PtF6]− + [ClF4]+[PtF6]− : BrF5 + [KrF]+[AsF6]− → [BrF6]+[AsF6]− + Kr

Příprava některých polyhalogenových kationtů je shrnuta v tabulce níže:

[Cl2]+ (jako [Cl2O2]+)	Cl2 + [O2]+[SbF6]− → [Cl2O2]+[SbF6]−	v bezvodém fluorovodíku při nízkých teplotách
[Br2]+	Br2 (v BrSO3F) + 3 SbF5 → [Br2]+[Sb3F16]− (nevyčíslená)	při pokojové teplotě
[I2]+	2 I2 + S2O6F2 → 2 [I2]+[SO3F]−	v kyselině fluorosírové
[Cl3]+	Cl2 + ClF + AsF5 → [Cl3]+[AsF6]−	při teplotě −78 °C (195 K)
[Br3]+	3 Br2 + 2 [O2]+[AsF6]− → 2 [Br3]+[AsF6]− + 2 O2
[I3]+	3 I2 + S2O6F2 → 2 [I3]+[SO3F]−
[Cl4]+	2 Cl2 + IrF6 → [Cl4]+[IrF6]−	v bezvodém fluorovodíku při teplotách pod −80 °C (193 K)
[I4]2+	2 I2 + 3 AsF5 → [I4]2+[AsF6]−2 + AsF3	v kapalném oxidu siřičitém
[Br5]+	8 Br2 + 3 [XeF]+[AsF6]− → 3 [Br5]+[AsF6]− + 3 Xe + BrF3
[I5]+	2 I2 + ICl + AlCl3 → [I5]+[AlCl4]−
[I7]+	7 I2 + S2O6F2 → 2 I7SO3F
[ClF2]+	ClF3 + AsF5 → [ClF2]+[AsF6]−
[Cl2F]+	2 ClF + AsF5 → [Cl2F]+[AsF6]−	při teplotách pod −76 °C (197 K)
[BrF2]+	5 BrF3 + 2 Au → 3 BrF + 2 [BrF2]+[AuF4]−	s přebytkem fluoridu bromitého
[IF2]+	IF3 + AsF5 → [IF2]+[AsF6]−
[ICl2]+	ICl3 + SbCl5 → [ICl2]+[SbCl6]−
[IBr2]+	Br2 + IOSO2F → [IBr2]+[SO3F]−
[ClF4]+	ClF5 + SbF5 → [ClF4]+[SbF6]−
[BrF4]+	BrF5 + AsF5 → [BrF4]+[AsF6]−
[IF4]+	IF5 + 2 SbF5 → [IF4]+[Sb2F11]−
[ClF6]+	Cs2[NiF6]V této reakci je aktivní oxidační látkou [NiF3]+, která tvoří in situ systém Cs2[NiF6]/AsF5/HF. Je to silnější oxidační a fluorační činidlo než PtF6. +more + 5 AsF5 + ClF5 → [ClF6]+[AsF6]− + Ni[AsF6]2 + 2 Cs[AsF6]
[BrF6]+	[KrF]+[AsF6]− + BrF5 → [BrF6]+[AsF6]− + Kr
[IF6]+	IF7 + BrF3 → [IF6]+[BrF4]−

.

Polyhalogenové anionty

Pro přípravu polyhalogenových aniontů existují také dvě hlavní strategie:

* Reakcí interhalogenu nebo halogenů s Lewisovou kyselinou, nejčastěji fluoridem

: [(CH3CH2)4N]+Y− + XYn → [(CH3CH2)4N]+[XYn+1]− : X2 + X− → [X3]−

* Oxidací jednoduchých halogenidů:

: KI + Cl2 → K+[ICl2]−

Příprava některých polyhalogenových aniontů je shrnuta v tabulce níže:

[Cl3]−, [Br3]−, [I3]−	X2 + X− → [X3]− (X = Cl, Br, I)
[Br3]−	Br2 + [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br− → [(CH3CH2CH2CH2)4N]+[Br3]−	V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém. [Br3]− neexistuje v roztocích a vzniká pouze když sůl krystalizuje. +more
[Br5]−	2 Br2 + [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br− → [(CH3CH2CH2CH2)4N]+[Br5]−	V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém s přebytkem bromu.
[ClF2]−	ClF + CsF → Cs+[ClF2]−
[BrCl2]−	Br2 + Cl2 + 2 CsCl → 2 Cs+[BrCl2]−
[ICl2]−	KI + Cl2 → K+[ICl2]−
[IBr2]−	CsI + Br2 → Cs+[IBr2]−
[AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−	AtY + X− → [AtXY]− (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
[ClF4]−	NOF + ClF3 → [NO]+[ClF4]−
[BrF4]−	6 KCl + 8 BrF3 → 6 K+[BrF4]− + 3 Cl2 + Br2	S přebytkem fluoridu bromitého.
[IF4]−	2 XeF2 + [(CH3)4N]+I− → [(CH3)4N]+[IF4]− + 2 Xe	Reaktanty byly smíchány při −31 °C (242 K) a poté zahřáty na 24,85 °C (298 K), aby reakce pokračovala.
[ICl4]−	KI + ICl3 → K+[ICl4]−
[IF5]2−	IF3 + 2 [(CH3)4N]+F− → [(CH3)4N+]2[IF5]2−
[IF6]−	IF5 + CsF → Cs+[IF6]−
[I3Br4]−	[Ph4P]+Br− + 3 IBr → [Ph4P]+[I3Br4]−
[IF8]−	IF7 + [(CH3)4N]+F− → [(CH3)4N]+[IF8]−	V acetonitrilu.

Vyšší polyjodidy vznikají při krystalizaci roztoků o různé koncentrace I− a I2. Například monohydrát K+[I3]− krystalizuje po ochlazení nasyceného roztoku obsahujícího příslušné množství I2 a KI.

Vlastnosti

Stabilita

Obecně platí, že velký kationt nebo aniont, proti (jako Cs+ nebo [SbF6]−) může pomoct stabilizovat polyhalogenové ionty v pevném stavu.

Polyhalogenové kationty jsou silná oxidační činidla, jak naznačuje skutečnost, že je lze připravit pouze v oxidativních kapalinách jako rozpouštědlech, jako oleum. Nejvíce oxidační a nejvíce nestabilní jsou kationty [X2]+ a [XF6]+ (X = Cl, Br), následované [X3]+ a [IF6]+.

Soli [X2]+ (X = Br, I) jsou termodynamicky poměrně stabilní. Avšak jejich stabilita záleží na superkyselinových rozpouštědlech. +more Například [I2]+ je stabilní v kyselině fluoroantimoničné (HF s 0,2 N SbF5, H0 = −20,65), avšak disproporcionuje na [I3]+, [I5]+ a I2, když jsou přidány slabší fluoridové akceptory jako NbF5, TaF5 nebo NaF na rozdíl od SbF5.

14 [I2]+ + 5 F− → 9 [I3]+ + IF5

Z polyhalogenových aniontů se stejným kationtem jsou více stabilní ty, jejichž centrální halogen je těžší, symetrické ionty jsou také více stabilní než asymetrické, proto stabilita aniontů se snižuje v pořadí:

[I3]− → [IBr2]− → [ICl2]− > [I2Br]− > [Br3]− > [BrCl2]− > [Br2Cl]−

Heteropolyhalogenové ionty s koordinačním číslem vyšším nebo rovným čtyřem mohou pouze existovat s fluoridovými ligandy.

Barva

Většina polyhalogenových iontů je intenzivně zbarvena a jejich barva se prohlubuje s rostoucí atomovou hmotností prvků, které je tvoří. Známy komplex škrobu a jodu má sytě modrou barvu díky lineárním iontům[I5]−, které jsou přítomny ve šroubovici amylózy. +more Některé barvy běžných polyhalogenových iontů jsou uvedeny níže:.

* fluorkationty bývají bezbarvé nebo světle žluté, ostatní heteropolyhalogenové ionty jsou oranžové, červené nebo tmavě fialové * sloučeniny [ICl2]+ jsou vínově červené až jasně oranžové, zatímco sloučeniny [I2Cl]+ jsou tmavě hnědé až purpurově černé * [Cl3]+ je žlutý * [Cl4]+ je modrý * [Br2]+ je třešňově červený * [Br3]+ je hnědý * [Br5]+ je tmavě hnědý * [I2]+ je jasně modrý * [I3]+ je tmavě hnědý až černý * [I4]2+ je červený až hnědý * [I5]+ je zelený až černý, sůl [I5]+[AlCl4]− existuje jako zelenočerné jehličky, ale v tenkých řezech se jeví jako hnědočervený * [I7]+ je černý, pokud byla jeho existence ve sloučenině [I7]+[SO3F]− prokázána * [I15]3+ je černý * [ICl2]− je šarlatově červený * [ICl4]− je zlatožlutý * polyjodidy mají velmi tmavé barvy, buď tmavě hnědé nebo tmavě modré

Chemické vlastnosti

Heteropolyhalogenové kationty jsou výbušné reaktivní oxidanty a kationty mají většinou vyšší reaktivitu než jejich mateřské interhalogeny a rozkládají se reduktivně. Jak lze očekávat z nejvyššího oxidačního čísla +7 v [ClF6]+, [BrF6]+ a [IF6]+, jsou tyto látky extrémně silnými oxidačními činidly, což dokazují níže uvedené reakce:

: 2 O2 + 2 [BrF6]+[AsF6]− → 2 [O2]+[AsF6]− + 2 BrF5 + F2 : Rn + [IF6]+[SbF6]− → [RnF]+[SbF6]− + IF5

Polyhalogenové kationty s nižšími oxidačními stavy mají tendenci disproporcionovat. Například [Cl2F]+ je v roztoku nestabilní a ve směsi HF/SbF5 zcela disproporcionuje i při −76 °C (197 K):

: 2 [Cl2F]+ → [ClF2]+ + [Cl3]+

[I2]+ se vratně dimeruje při teplotě −80 °C (193 K), což se projevuje tím, že modrá barva paramagnetického [I2]+ se dramaticky mění na červenohnědou barvu diamagnetického [I2]+ a při ochlazení roztoku na teplotu pod −80 °C dojde k poklesu magnetické susceptibility a elektrické vodivosti:

: 2 [I2]+ ⇌ [I4]2+

Dimerizaci lze přičíst překrýváním polovyplněných π* orbitalů ve dvou [I2]+.

[Cl4]+ v [Cl4]+[IrF6]− je strukturně analogický k [I4]2+, ale rozkládá se při −74 °C (195 K) za vzniku Cl2 a soli [Cl3]+ na rozdíl od [Cl2]+.

Pokusy připravit ClF7 a BrF7 fluorací [ClF6]+ a [BrF6]+ za použití fluoridu nitrosylu nebyly úspěšné, kvůli tomu že se dějí následující reakce:

: [ClF6]+[PtF6]− + NOF → [NO]+[PtF6]− + ClF5 + F2 : [BrF6]+[AsF6]− + 2 NOF → [NO]+[AsF6]− + [NO]+[BrF6]− + F2

Anionty jsou ve srovnání s kationty méně reaktivní a obecně jsou slabšími oxidanty než jejich mateřské interhalogeny. Jsou méně reaktivní vůči organickým sloučeninám a některé soli mají vysokou termální stabilitu. +more Soli obsahující polyhalogenové anionty typu M+[XmYnZp]−, kde m + n + p = {3, 5, 7, 9. } mají tendencí disociovat na jednoduché monohalogenidové soli mezi M+ a nejvíce elektronegativním halogenem, takže monohalogenid má nejvyšší energii mřížky. Interhalogen většinou vzniká jako další produkt. Sůl [(CH3)4N]+[ClF4]− se rozkládá při cca 100 °C, a soli [ClF6]− jsou termálně nestabilní a mohou explodovat dokonce při −31 °C.

Odkazy

Poznámky

Reference

Související články

Polyjodidy * Halogenová vazba * Katenace * Alotropie

Kategorie:Halogeny