Koordinační číslo

Pro určení struktury koordinační sloučeniny je důležitá znalost koordinačního čísla, což je počet σ vazeb mezi centrálním atomem a ligandy. Toto číslo odpovídá počtu ligandů pouze v případě jednovazných (monodentátních) ligandů. Hodnota koordinačního čísla běžných komplexů se pohybuje mezi dvěma a devíti, ale např. u lanthanoidů můžeme pozorovat i vyšší koordinační čísla.

Historie

Zakladatel oboru koordinační chemie je Alfred Werner, který roku 1893 vypracoval novou koncepci o chemických vazbách. Hlavní vazba (oxidační číslo) je vyrovnávána anionty a vedlejší vazba (dnes koordinační číslo), ve které mohou být jak anionty tak elektroneutrální částice a ve velmi vzácných případech i kationty. +more Jelikož v této době neexistovala rentgenostrukturní analýza, musela se stereochemie komplexů studovat výhradně chemickými metodami. Při studijních se vycházelo zejména z přípravy izomerů koordinačních sloučenin. Během dvaceti let bylo připraveno velké množství komplexů od nejrůznějších kovů a pomocí nich se určovalo, jaké prostorové uspořádání komplexy mají.

Základní informace

Přechodné prvky uplatňují v komplexech koordinační čísla od 2 do 9. Z nich se nejvíce vyskytují čísla 4 a 6. +more Vyšší koordinační čísla, které již nepatří k běžným, se vyskytují u vnitřně přechodných prvků.

* Díky elektronovým efektům jako je Jahnův-Tellerův efekt jsou některá geometrická uspořádání stabilnější než jejich alternativy, např. pro některé sloučeniny je trigonální prisma výhodnější než oktaedrická struktura.

* Vliv na maximální koordinační číslo má elektronová konfigurace centrálního atomu, poměr velikostí ligandu a centrálního atomu, vliv náboje centrálního atomu a počet volných vazebných orbitalů centrálního atomu.

Některé ligandy mají vžité zkratky, které se ve vzorcích používají, jejich význam je uveden na stránce o 'Názvosloví koordinačních sloučenin'.

Koordinační číslo 2

Toto číslo je známo pouze u komplexů Cu+, Ag+, Au+ a Hg2+, které mají plně zaplněné d-orbitaly. Struktura těchto komplexů je lineární. +more Typickým příkladem je kation diamminostříbrný [Ag(NH3)2]+, který je na obrázku. Diamminostříbrný kationt.

Koordinační číslo 3

Tri(jodido)rtuťnatý anion Toto koordinační číslo je velmi vzácné. +more Tvar komplexu je rovnostranný trojúhelník. Je známé jen u některých komplexů s objemnými ligandy jako je například [Cu{SC(NH2)2}3]+. Z komplexů s jednoduššími ligandy je toto koordinační číslo známo pouze u trijodidortuťnatého aniontu [HgI3]− (na obrázku) v kombinaci s vhodným kationtem - SMe3[HgI3] má tvar rovnostranného trojúhelníku, ale NMe4[MeI3] polymeruje na koordinační číslo 4. Dalším příkladem koordinačního čísla 3 jsou komplexy s prostorově náročnými ligandy, které si toto koordinační číslo vynucují - [Fe{N(SiMe3)2}3], [Cu{SC(NH2)2}3] a [Cu(SPPH3)3]ClO4. U některých komplexů je toto koordinační číslo pouze zdánlivé - například [CuCl3]− je ve skutečnosti polymerní koordinační číslo 4. Trijodidortuťnatý aniont.

Koordinační číslo 4

Tetra(fluorido)boritanový anion +moreJPG|vpravo|200px'>Tetra(chlorido)měďnatý anion Toto koordinační číslo je druhé nejběžnější a odpovídá mu tetraedrické a čtvercové uspořádání koordinační sféry. Výběr mezi oběma geometriemi závisí do určité míry na elektronové konfiguraci centrálního atomu.

Jestliže jde o atom se sféricky symetrickou elektronovou konfigurací (elektrony jsou pravidelně uspořádány kolem jádra), pak se budou ligandy snažit uspořádat tak, aby byly co nejdále od sebe. Tomu odpovídá tetraedrické uspořádání. +more Tato situace nastává u komplexů s a p-prvků (např. [BF4]−) a u těch d-prvků, které buď dosáhly skupinového oxidačního čísla (všechny orbitaly prázdné, např. Mn+7 - MnO4−), nebo mají konfiguraci d5 příp. d10 (symetrické konfigurace, např. Fe+3, Cu+ - [Cu(py)4]+, Ni0 - [Ni(CO)4]).

Centrální atomy s jinou konfigurací budou preferovat čtvercové uspořádání komplexů. Platí to především pro konfiguraci d8 (Pd+2, Pt+2), která ve většině případů vede ke čtvercovému uspořádání (výjimku tvoří Ni2+, který tvoří běžně také tetraedrické komplexy). +more Čtvercové uspořádání ovšem vyžaduje alespoň jeden volný d orbital pro hybridizaci dsp2.

Jsou-li rozdíly v energii mezi čtvercovým a tetraedrickým uspořádáním malé (např. u některých komplexů Ni+2 nebo Cu+2), mohou existovat komplexy v obou geometriích nebo může mezi oběma docházet k vzájemné přeměně - (NH4)2[CuCl4] je čtvercový a Cs2[CuBr4] je přibližně tetraedrický. +more Čtverec a tetraedr jsou pak spíše extrémními možnostmi uspořádání ligandů a skutečný tvar leží někde mezi nimi. Tento jev se nazývá konformační izomerií a je o něm pojednáno níže.

Komplexy s koordinačním číslem 4 mají historický význam, protože se jich v počátcích koordinační chemie využívalo k důkazům stereochemie komplexů, založených na shodě v počtu předpovězených a experimentálně získaných izomerů. Komplex [Ma2b2] (a a b jsou různé jednovazné ligandy) má ve čtvercovém uspořádání izomery cis a trans, ale tetraedrické uspořádání žádné izomery nemá. +more Například komplex [Pt(NH3)2Cl2] byl připraven v podobě dvou izomerů, a proto se předpokládalo, že jde o čtvercové uspořádání. Co když ovšem nejde o izomerii cis a trans. Existuje i jiná izomerie a totiž konformační - jeden izomer by mohl být tetraedrický a druhý čtvercový. Dnes se již ovšem ví, že komplex [Pt(NH3)2Cl2] je čtvercový a jeho izomery jsou skutečně cis a trans.

Zleva tetraedr a čtverec

Koordinační číslo 5

PCl5 Koordinační číslo 5 bylo dříve považovalo za vzácné. +more Dnes jsou známy komplexy s tímto koordinačním číslem od všech centrálních atomů s konfigurací od d1 do d9. Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají dvě mezní struktury - čtvercová pyramida ([VO(acac)3]) a trigonální bipyramida. Jelikož energie přeměny jedné limitní struktury v druhou je často malá, má většina komplexů strukturu odpovídající přechodu mezi oběma geometriemi. Mnohé sloučeniny s pětivazným centrálním atomem se chovají způsobem, který označujeme jako fluxionální. To znamená, že existují ve dvou nebo více chemicky ekvivalentních strukturách, které přecházejí jedna v druhou takovou rychlostí, že je nelze vzájemně rozlišit fyzikálním měřením. Často je závislé uspořádání ligandů na mřížkových silách - např. v komplexu [Cr(tn)3][Ni(CN)5] má aniont penta(kyanido)nikelnatý tvar čtvercové pyramidy a v komplexu [Cr(en)3][Ni(CN)5] tvar deformované trigonální bipyramidy. Obecně však platí, že podle teorie VSEPR jsou komplexy p-prvků trigonálně bipyramidní, až na malé výjimky.

Určitou výjimkou u tohoto koordinačního čísla jsou komplexy (především Ni+2 a Co+2) s tzv. „tripod“ ligandy, např. +more PCH2CH2PR2)3, které si svou strukturou vynucují jednoznačně tvar trigonální bipyramidy. Zleva čtvercová pyramida a trigonální bipyramida.

Koordinační číslo 6

Hexa(fluorido)železitý anion Toto koordinační číslo je nejběžnější a odpovídá mu oktaedrické a trigonálně prizmatické uspořádání koordinační sféry. +more Komplexy jsou výhradně oktaedrické. Právě na těchto komplexech Alfred Werner obhajoval svou teorii o koordinačních sloučeninách a za rozštěpení komplexu [Co(Co(NH3)4(OH)2)] na optické antipody v roce 1914 získal Nobelovu cenu, protože tím naprosto jednoznačně dokázal pravdivost své teorie. Teprve roku 1923 byl popsán první případ trigonálně prizmatických komplexů - MoS2 a WS2, které mají polymerní strukturu - a roku 1965 se začaly objevovat i další trigonálně prizmatické komplexy jako např. [Re(S2C2Ph2)3].

V reálných komplexech je oktaedr vždy nějakým způsobem deformován. I pokud se jedná o komplex s homogenní koordinační sférou (např. +more šest stejných ligandů), dochází k deformacím vlivem tzv. Jahnova-Tellerova efektu. Ten je způsoben nerovnoměrným rozložením elektronů centrálního atomu.

Protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých vrcholů +morepng|střed|400px'>Protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých stěn a vzájemná rotace dvou protilehlých stěn.

Existují v podstatě tři typy deformací pravidelného oktaedru: protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých vrcholů, protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých stěn a vzájemná rotace dvou protilehlých stěn. Poslední deformace vede v krajním případě až k tvaru trigonální prizma. +more Zleva oktaedr a trigonální prizma.

Koordinační číslo 7

Pentagonální bipyramida Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají tři základní prostorová uspořádání: pentagonální bipyramida ([ZrF7]3− a [HfF7]3−) a trigonální prizma doplněné o vrchol ([NbF7]2− a [TaF7]2−) a oktaedr doplněný o vrchol ([NbF6O]) (sedmý ligand je umístěn nad některou ze stěn trigonálního prizmatu a oktaedru).

Podobně jako u všech dalších vyšších koordinačních čísel je rozdíl energií mezi těmito uspořádáními velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů. +moreGIF|střed|250px'>Zleva pentagonální bipyramida, očepičkované trigonální prizma a očepičkovaný oktaedr.

Koordinační číslo 8

Čtvercové antiprizma Nejpravidelnějším uspořádáním pro koordinační číslo 8 je krychle, přesto se s tímto tvarem u komplexů prakticky nesetkáme. +more Díky vzájemnému odpuzování ligandů dochází k deformacím krychle, které vedou na tvar dodekaedru ([ZrF8]4− a [Mo(CN)8]4−) nebo čtvercového antiprizmatu ([TaF8]3− a [ReF8]2−) (krychle s horní stěnou pootočenou o 45°). Rozdíl energií mezi těmito uspořádáními je velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů. Zleva dodekaedr a tetragonální antiprizma.

Koordinační číslo 9

Polyedr Většina komplexů s tímto koordinačním číslem má tvar trojbokého hranolu (trigonálního prizmatu), kde nad každou ze tří svislých stěn je umístěn další ligand (na obrázku) ([ReH9]2−) (jde v podstatě o trigonální prizma, které má nad každou ze svých stěn ještě jeden ligand). +more Ke komplexům s tímto koordinačním číslem patří hydráty solí lanthanoidů ([M(H2O)9]3+). Další uspořádání, které bylo zjištěno má tvar čtvercového prizmatu s devátým ligandem umístěným nad jednu z jeho stěn - např. [{La(H2O)7Cl}2]4+. Existují i jiná uspořádání, ale mnohá z nich jsou velmi nepravidelná. Polyedr.

Koordinační čísla větší než 9

Tato koordinační čísla nejsou běžná a vyskytují se především u lehčích lanthanoidů a aktinoidů. Tedy u atomů s dostatečně velkým atomovým poloměrem. +more Navíc je nutné soudit, že k dosažení takto vysokých koordinačních čísel jsou nutné f-orbitaly. Jelikož je navíc v těchto komplexech převážně iontová vazba, je nutné, aby centrální atom měl dostatečně velký náboj pro přitažení tak velkého množství ligandů. Pro koordinační číslo 10 existuje komplex [La(H2O)4edta] a K4[Th(H2O)2(O2CCO2)4]. 2 H2O, pro koordinační číslo 11 [La(dapbah)(NO3)3], pro koordinační číslo 12 [Ce(NO3)6]3−. Vyšší koordinační čísla již nejsou ani mezi lanthanoidy a aktinoidy častá, ale vyskytují až do koordinačního čísla 16 zvláště mezi organokovovými sloučeninami a hydroboráty.

Související články

Koordinační chemie * Ligand * Centrální atom * Koordinační vazba * Komplexní sloučenina * Izomerie koordinačních sloučenin * Barevnost komplexů * Stabilita komplexních sloučenin * Magnetické vlastnosti koordinačních sloučenin

Literatura

Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 2. +more díl, 1. vydání 1961 * N. N. Greenwood - A. Earnshaw, Chemie prvků 2. díl, 1. vydání 1993 * Jursík F. : Anorganická chemie kovů. 1. vyd. 2002. ([url=http://vydavatelstvi. vscht. cz/knihy/uid_isbn-80-7080-504-8/pages-img/anotace. html]elektronická verze[/url]).

Kategorie:Koordinační chemie Kategorie:Molekulová geometrie