Trichlorid fosforylu

Trichlorid fosforylu (též chlorid fosforylu, trifosforylchlorid, fosforylchlorid nebo oxychlorid fosforečný) je bezbarvá kapalina se vzorcem POCl3. Na vlhkém vzduchu hydrolyzuje na kyselinu fosforečnou za uvolnění chlorovodíku. Průmyslově se vyrábí z chloridu fosforitého a kyslíku nebo oxidu fosforečného. Používá se hlavně na výrobu esterů kyseliny fosforečné (organofosfátů), například trikresylfosfátu.

Struktura

Trichlorid fosforylu má čtyřstěnnou molekulu. Ta obsahuje tři vazby P-Cl a jednu velmi silnou dvojnou vazbu P=O, jejíž vazebná energie se odhaduje na 533,5 kJ/mol. +more Na základě délky vazby a elektronegativity lze podle Schomakerova-Stevensonova pravidla vyvodit, že forma dvojné vazby je velmi dominantní (na rozdíl od případu POF3). Vazba P=O není podobná π-vazbě v karbonylové skupině, jako například v ketonech. Vhodný popis interakce fosforu a kyslíku je předmětem dlouhých diskusí. Starší knihy upřednostňují popis uplatňující účast orbitalu d na fosforu. Některé z těchto orbitalů směřují k atomu kyslíku a překrývají se s orbitalem p na kyslíku. Modernější texty preferují popis, kde vazba π obsahuje složky σ* vazeb P-Cl. Tyto popisy neuvažují roli orbitalů d.

300px :::kde pm jsou pikometry

Chemické vlastnosti

POCl3 reaguje s vodou a s alkoholy za vzniku chlorovodíku a kyseliny fosforečné, resp. jejích esterů:

:O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

Pokud se voda nahradí alkoholem, vznikne trialkylfosfát. Takové reakce často probíhají za přítomnosti akceptoru HCl, například pyridinu nebo aminu. +more Pokud se POCl3 zahřívá v nadbytku fenolů za přítomnosti Lewisovy kyseliny (například chloridu hořečnatého) jako katalyzátoru, vznikají triarylfosfáty, například trifenylfosfát:.

:3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3 může také působit jako Lewisova zásada a tvořit adukty s různými Lewisovými kyselinami, kupříkladu chloridem titaničitým:

:Cl3P+-O− + TiCl4 → Cl3P+-O−-TiCl4

Adukt s chloridem hlinitým (POCl3·AlCl3) je poměrně stabilní a POCl3 lze proto použít k úplnému odstranění AlCl3 z reakčních směsí na konci Friedelových-Craftsových reakcí. S bromovodíkem POCl3 reaguje v přítomnosti AlCl3 za vzniku tribromidu fosforylu POBr3.

Příprava

Trichlorid fosforylu lze připravovat reakcí chloridu fosforitého s kyslíkem (vzduch je neúčinný) při 20-50 °C:

:2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

Alternativní syntéza je založena na reakci chloridu fosforečného a oxidu fosforečného. Protože se jedná o tuhé látky, obvyklou cestou provádění této reakce je chlorace směsi PCl3 a P4O10, která generuje PCl5 in situ. +more Jak se spotřebovává PCl3, stává se reakčním rozpouštědlem POCl3.

:6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5

:6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

Chlorid fosforečný tvoří POCl3 také při reakci s vodou, ale tato reakce se hůře ovládá než ty výše uvedené.

Použití

Nejvýznamnějším použitím trichloridu fosforylu je výroba triarylfosfátů (viz výše), například trifenylfosfátu a trikresylfosfátu. Tyto estery se mnoho let používají jako zpomalovače hoření a plastifikátory do PVC. +more Trialkylestery, například tributylfosfát (vyrábí se podobným způsobem z butan-1-olu) se používají jako extrakční rozpouštědla v přepracovávání jaderného odpadu i jinde.

V průmyslu polovodičů se POCl3 používá jako bezpečný kapalný zdroj fosforu v difuzních procesech. Fosfor zde vystujuje jako dopant pro výrobu polovodičových vrstev typu N.

V laboratoři se POCl3 široce používá jako dehydratační činidlo, například při konverzi amidů na nitrily. Podobně lze některé arylamidy cyklizovat na dihydroisochinolinové deriváty pomocí Bischlerovy-Napieralského reakce.

:Dvě použití trichloridu fosforylu v organické chemii

Některé reakce zřejmě probíhají přes imidoylchlorid. V některých případech, kde je imidoylchlorid stabilní, je konečným produktem. +more Například pyridony a pyrimidony lze převádět na chlorderiváty pyridinů a pyrimidinů, které jsou důležitými surovinami pro farmaceutický průmysl.

Reference

Literatura

N. N. +more Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. , Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997. * Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990. * J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed. , p. 723, Wiley, New York, 1992. * The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960. * A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973. * L. G. Wade, Jr. , Organic Chemistry, 6th ed. , p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005. * B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p. 101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.

Externí odkazy

Kategorie:Sloučeniny fosforylu Kategorie:Halogenidy fosforu Kategorie:Oxychloridy