Aminokyselinové komplexy kovů

Druhy vazeb

Tři možné způsoby navázání 2-aminokarboxylátů a podobných ligandů

Nejčastěji se aminokyseliny na kovy navazují jako bidentátní N,O ligandy, kdy využívají aminovou i karboxylovou skupinu; v takových případech se vytváří pětičlenné chelatační kruhy. Chelátový kruh je na sp3-hybridizovaném uhlíku a na dusících mírně odchýlen od pravidelného tvaru.

U aminokyselin obsahujících koordinující substituenty je rozsah možných struktur širší, protože se do koordinace mohou zapojit také tyto substituenty. Histidin, kyselina asparagová, methionin, a cystein občas tvoří tridentátní komplexy typů N,N,O, N,O,O, S,N,O, a S,N,O.

Jsou známy i komplexy kineticky inertních iontů kovů s monodentátními aminokyselinovými ligandy, mohou být vázané přes dusík i přes kyslík. Předpokládá se přechodná existence takových komplexů u řady kineticky nestálých kovových iontů, jako je Zn2+.

Stechiometrie a struktura

SEZMEQ.png|Co(glycinát)3 RAGZAD.png|[Ni(κ3-histidinát)2]2− GEVLID.png|[Cp*Ir(κ3-methionin)]+ KIWZOF.png|[Ni(cysteinát)2]2−

Homoleptické komplexy (pouze aminokyselinové ligandy)

Smícháním solí kovů s roztoky aminokyselin za neutrálního nebo zásaditého pH obvykle vznikají bis- či tris-komplexy. U kovových iontů upřednostňujících oktaedrické uspořádání mívají stechiometrii M(aa)3 (aa = aminokarboxylát, například glycinát, H2NCH2COO−.

Komplexy se stechiometrií 3:1 odpovídají vzorci [M(O2CC(R)HNH2)3]z a jsou oktaedrické. Mohou vytvářet faciální a meridionální izomery, oba chirální. +more Počet možných stereoizomerů je vyšší u aminokyselin, které nejsou homochirální. U tris(glycinátu) kobaltitého byl izolován fialový meridionální i červeno-růžový faciální izomer.

Komplexy L-alaninu, L-leucinu, a dalších aminokyselin mají čtyři stereoizomery.

Cystein se váže skrz atom N a thiolátovou skupinu.

Ke komplexům se stechiometrií 2:1 patří například glycinát měďnatý, [Cu(O2CC(R)HNH2)2], který je znám v bezvodé podobě i jako pentahydrát. Pokud je geometrie čtvercově rovinná, tak komplexy tohoto druhu vytváří cis- a trans-izomery. +more I zde se různorodost stereochemie zvyšuje u komplexů aminokyselin, které nejsou homochirální.

Jsou známy i homoleptické komplexy tridentátních aminokyselin, jako je Ni(κ3-histidinát)2.

Peptidy a bílkoviny

Mimo samotné aminokyseliny mohou i peptidy a bílkoviny tvořit komplexy s kovy, které slouží jako kofaktory. Alfa-aminové a karboxylátové skupiny aminokyselin se většinou tvorby komplexů neúčastní, protož jsou zapojeny do peptidových vazeb. +more U zbytků na N-koncích jsou dostupné α-aminové a na O-koncích karboxylátové skupiny. Významnými aminokyselinami pro takové případy jsou histidin (imidazol), cystein (thiolát), a methionin (thioether).

Heteroleptické komplexy (aminokyseliny a další ligandy)

léčivo uvolňující CO

Komplexy s ligandy více druhů jsou běžné u mnoha aminokyselin. Příkladem může být [Co(en)2(glycinát)]2+, obsahující en (ethylendiamin). +more Z organokovových komplexů jde například o Cp*Ir(κ3-methionin).

Příprava a reakce

Vnitromolekulární reakce vytvářející komplex Co s glycinamidem

Jako příklad tvorby aminokyselinového komplexu lze uvést glycinát kobaltitý, připravovaný reakcí glycinu s triskarbonátokobaltitanem sodným. Podobně se připravují také tris(cheláty) dalších aminokyselin.

Dalším způsobem je výměna ligandů aquakomplexů a konjugovaných zásad aminokyselin:

:[PtCl4]2− + 2 H2NCH(R)CO2− → [Pt(H2NCH(R)CO2)2] + 4 Cl−

V bioanorganické chemii se používá příprava hydrolýzou amidů a esterů aminokyselin (en = ethylendiamin):

:[(en)2CoOH(κ1N-H2NCH(R)CO2Et)]2+ → [(en)2CoOH(κ2NO-H2NCH(R)CO2)]2+ + EtOH

Protože jsou příslušné pětičlenné chelatační kruhy MNC2O poměrně stálé, tak se aminokyselinové komplexy používají jako chránicí skupiny pro aminokyseliny, což rozšiřuje rozsah možných reakcí na postranním řetězci.

Aminokarboxylátové komplexy

kyseliny ethylendiamin-N,N

-dijantarové

Organické sloučeniny obsahující dvě nebo více 2- a 3-aminokarboxylátových skupin se často objevují v přírodě, průmyslu i výzkumu. Patří sem například kyselina ethylendiamintetraoctová a kyselina nitrilotrioctová.

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Aminokyseliny