Oxofilita

Technology

12 hours ago

Author

Oxofilita je snaha některých chemických sloučenin vytvářet oxidy skrz hydrolytické reakce nebo odštěpení atomu kyslíku z jiné molekuly, často organické. Takto se mnohdy označují kovová centra, často u raných přechodných kovů, jako jsou titan, niob a wolfram. Oxofilita má vztah k tvrdosti prvku podle teorie HSAB, ovšem více je ovlivňována elektronegativitou a efektivním jaderným nábojem prvku.

Tímto způsobem lze vysvětlit vysokou oxofilitu raných přechodných kovů, které mají nízké elektronegativity a efektivní jaderné náboje. Oxofilní je i řada trojmocných sloučenin prvků hlavní skupiny, například hliníku, křemíku a fosforu. +more Oxofilní sloučeniny musí být často skladovány a používány za nepřítomnosti vzduchu.

Příklady

Komplexy oxofilních kovů jsou často náchylné k hydrolýze, například chloridy prvků ve vysokých oxidačních číslech se hydrolyzují na oxidy:

:TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl

Tyto reakce probíhají přes oxychloridové meziprodukty, například částečnou hydrolýzou chloridu wolframového (WCl6) se vytváří oxychlorid wolframový (WOCl4). Meziprodukty obsahující hydroxidové skupiny jsou u oxofilních kovů vzácné; oproti tomu bezvodé halogenidy pozdnějších kovů se místo hydrolýzy hydratují a často tvoří hydroxidy.

Redukované komplexy oxofilních kovů vytvářejí reakcemi s kyslíkem oxidy. Oxidové ligandy jsou obvykle můstkové, například:

:4 (C5H5)2TiCl + O2 → 2 {(C5H5)2TiCl}2O

Koncové oxo ligandy se u produktů oxygenace vyskytují výjimečně.

Využití oxofility v syntéze

Oxofilní činidla se často používají k odstranění nebo výměně kyslíkových atomů v organických substrátech, obzvláště karbonylových sloučeninách (esterech, ketonech a amidech) a epoxidech. Na deoxygenace epoxidů se používají silné oxofily, jako například chlorid wolframový a butyllithium. +more Některé tyto přeměny mají využití v organické syntéze; například McMurryova reakce slouží k proměně ketonů na alkeny prostřednictvím oxofilních činidel:.

:2 R2CO + Ti → R2C=CR2 + TiO2

Podobně má Tebbeovo činidlo využití v alkenacích:

:2 Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + 2 R2C=O → 2 Cp2TiO + (AlCl(CH3)2)2 + 2 R2C=CH2

Využití nacházejí také oxofilní sloučeniny prvků hlavní skupiny. Silný oxofil hexachlordisilan (Si2Cl6) stereospecificky deoxygenuje fosfinoxidy.

Sulfid fosforečný a Lawessonovo činidlo převádějí karbonylové sloučeniny na odpovídající sirné produkty:

:P4S10 + n R2C=O → P4S10−nOn + n R2C=S

Vzhledem k vysoké stabilitě oxidu uhličitého je mnoho sloučenin uhlíku, jako například fosgen, oxofilních; tuto skutečnost lze použít k obnovení trifenylfosfinoxidu:

:OPPh3 + COCl2 → Cl2PPh3 + CO2