Array ( [0] => 15382480 [id] => 15382480 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Fosfiny [uri] => Fosfiny [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => '''Fosfiny''' jsou [[organické sloučeniny fosforu]] s obecným vzorcem PR''n''H3−''n'', kde R je organická skupina; jedná se o organické deriváty [[fosfan]]u (PH3).Annette Schier and Hubert Schmidbaur"P-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/0470862106.ia177}} Podle počtu organických substituentů ''n'' se dělí na primární (''n'' = 1), sekundární (''n'' = 2) a terciární fosfiny (''n'' = 3). Všechny tyto skupiny zaujímají pyramidální struktury.{{Citace monografie | autor1 = Paul C. J. Kamer | autor2 = Piet W. N. M. van Leeuwen | titul = Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis | rok vydání = 2012 | isbn = 978-0-470-66627-2}} [1] => [2] => Obecně jde o bezbarvé a [[lipofilie|lipofilní]] kapaliny či pevné látky.{{Citace monografie | autor1 = G. M. Kosolapoff | autor2 = L. Maier | titul = Organic Phosphorus Compounds, Volume 1 | vydavatel = John Wiley | místo = New York | rok vydání = 1972}} [3] => [4] => == Rozdělení == [5] => Fosfiny se dělí na skupiny podle počtu organických substituentů. [6] => [7] => === Primární fosfiny === [8] => Primární fosfiny, RPH2, se obvykle připravují [[alkylace|alkylacemi]] fosfanu. Jednoduché alkylové deriváty, jako například [[methylfosfin]] (CH3PH2), se získávají alkylacemi pomocí příslušných alkylů alkalických kovů, MPH2 (M = [[lithium|Li]], [[sodík|Na]] nebo [[draslík|K]]). Dalším možným způsobem je reakce odpovídajícího chlorfosfinu s hydridem, například redukcí [[dichlorfenylfosfin]]u [[tetrahydridohlinitan lithný|hydridem lithnohlinitým]] vzniká [[fenylfosfin]] (PhPH2).{{Citace periodika | autor1 = Rachel M. Hiney | autor2 = Lee J. Higham | autor3 = Helge Müller-Bunz | autor4 = Declan G. Gilheany | titul = Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes | periodikum = [[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]] | rok vydání = 2006 | strany = 7248–7251 | doi = 10.1002/anie.200602143 | pmid = 17022105}} [9] => [10] => [[Soubor:PhosphaneStability2.png|400px|thumb|center|Obrázek 1: redukce fosfonátu na primární fosfin]] [11] => [12] => Primární (RPH2) a sekundární fosfiny (RRPH a R2PH) se za přítomnosti silných zásad (například [[hydroxid draselný|hydroxidu draselného]] v [[dimethylsulfoxid]]u vážou na [[alkeny]], přičemž tyto reakce probíhají podle [[Markovnikovovo pravidlo|Markovnikovova pravidla]]. Podobné reakce probíhají i u [[alkyny|alkynů]].{{Citace periodika | autor1 = S. N. Arbuzova | autor2 = N. K. Gusarova | autor3 = B. A. Trofimov | titul = Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes | periodikum = [[Arkivoc]] | rok vydání = 2006 | strany = 12–36 | doi = 10.3998/ark.5550190.0007.503}} [13] => [14] => Zásada není potřeba u alkenů a alkynů s nedostatkem elektronů, jako jsou deriváty [[akrylonitril]]u. [15] => [16] => :[[Soubor:Phosphineadditionsalkenes.png|center|240px|Obrázek 2: adice fosfanu a fosfinů na alkeny a alkyny]] [17] => [18] => === Sekundární fosfiny === [19] => Sekundární fosfiny, R2PH, se připravují podobně jako primární. Také je lze vytvořit redukčním štěpením triarylfosfinů pomocí [[alkalické kovy|alkalických kovů]] a následnou hydrolýzou vzniklého fosfidu; tímto způsobem se připravuje [[difenylfosfin]] (Ph2PH). Jiný postup spočívá v redukci difosfinových kyselin, R2P(O)OH, [[diisobutylaluminiumhydrid]]em. [20] => [21] => Sekundární fosfiny obvykle bývají [[protické rozpouštědlo|protické]], navázáním vhodných skupin, například u některých ''diazafosfolenů'' (viz ''obrázek 3''), lze však [[kovalentní vazba|polaritu vazby]] P-H obrátit a vzniklý fosfinhydrid může redukovat [[karbonylové sloučeniny|karbonylové skupiny]], například u [[benzofenon]]u.{{Citace periodika | autor1 = S. Burck | autor2 = D. Gudat | autor3 = M. Nieger | autor4 = W.-W. Du Mont | titul = ''P''-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 2006 | strany = 3946–3955 | doi = 10.1021/ja057827j | pmid = 16551102}} [22] => [23] => Sekundární fosfiny se často vyskytují v cyklické podobě, jako tříčlenné ([[fosfiran]]y a nenasycené ([[fosfiren]]y), pětičlenné ([[fosfolan]]y a nenasycené [[fosfol]]y a šestičlenné kruhy ([[fosfinan]]y a [[fosforin]]y). [24] => [25] => [[Soubor:Phosphine umpolung.png|350px|center|Obrázek 3: diazafosfoleny]] [26] => [27] => === Terciární fosfiny === [28] => Terciární fosfiny, R3P, se zpravidla připravují alkylacemi [[chlorid fosforitý|chloridu fosforitého]] [[Grignardovo činidlo|Grignardovými]] a [[organolithné sloučeniny|organolithnými]] činidly: [29] => [30] => :3 RMgX + PCl3 → PR3 + 3 MgX2 [31] => [32] => Při přípravě [[trimethylfosfin]]u se používá [[trifenylfosfit]] namísto silně [[elektrofil]]ního PCl3:{{Citace periodika | autor1 = M. L. Leutkens | autor2 = A. P. Sattelberger | autor3 = H. H. Murray | autor4 = J. D. Basil | autor5 = J. P. Fackler | titul = Trimethylphosphine | periodikum = [[Inorganic Syntheses]] | rok vydání = 1990 | strany = 305–310 | isbn = 9780470132593 | doi = 10.1002/9780470132593.ch76}} [33] => [34] => 3 CH3MgBr + P(OC6H5)3 → P(CH3)3 + 3 C6H5OMgBr [35] => [36] => Nesymetrické terciární fosfiny, R2R'P, se získávají jinými postupy, převážně prostřednictvím organofosforových [[nukleofil]]ů; například [[difenylfosfid lithný]] se lehce methyluje [[jodmethan]]em na [[methyldifenylfosfin]]: [37] => [38] => :LiP(C6H5)2 + CH3I → CH3P(C6H5)2 + LiI [39] => [40] => Fosfan lze použít jako prekurzor některých terciárních fosfinů, získávaných z něj [[hydrofosfinace|hydrofosfinačními]] reakcemi s alkeny, například za přítomnosti zásad jako katalyzátorů se PH3 navazuje na [[Michaelova reakce|Michaelovy akceptory]], jako je [[akrylonitril]]:{{Citace periodika | autor1 = Boris A. Trofimov | autor2 = Svetlana N. Arbuzova | autor3 = Nina K. Gusarova | titul = Phosphine in the Synthesis of Organophosphorus Compounds | periodikum = Russian Chemical Reviews | rok vydání = 1999 | strany = 215–227 | doi = 10.1070/RC1999v068n03ABEH000464 | bibcode = 1999RuCRv..68..215T}} [41] => [42] => :PH3 + 3 CH2=CHZ → P(CH2CH2Z)3 (Z = NO2, CN, C(O)NH2) [43] => [44] => Terciární fosfiny typu PRR′R″ jsou [[P-chirální fosfiny|''P''-chirální]]. [45] => [46] => Z průmyslového lediska je nejvýznamnějším fosfinem [[trifenylfosfin]], kterého se ročně vyrobí tisíce tun. Získává se reakcí [[Chlorbenzen|chlorobenzenu]] s chloridem fosforitým a sodíkem.{{Citace monografie | autor1 = Jürgen Svara | autor2 = Norbert Weferling | autor3 = Thomas Hofmann | titul = Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry | vydavatel = Wiley-VCH | rok vydání = 2006 | místo = Weinheim | kapitola = Phosphorus Compounds, Organic | isbn = 978-3527306732 | doi = 10.1002/14356007.a19_545.pub2}} [47] => [48] => Fosfiny s určitými speciálními vlastnostmi se většinou připravují jinými způsoby.{{Citace periodika | autor1 = J. H. Downing | autor2 = M. B. Smith | titul = Phosphorus Ligands | periodikum = Comprehensive Coordination Chemistry II | rok vydání = 2003 | strany = 253–296 | isbn = 9780080437484 | doi = 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5}} [49] => [50] => === Di- a tripfosfiny === [51] => [[Soubor:Generic-diphoshine-ligand-2D-skeletal.png|thumb|right|Obecný vzorec difosfinového ligandu; R je postranní řetězec.]] [52] => [53] => [[Difosfiny]] a trifosfiny také mohou být primární, sekundární či terciární. [54] => [55] => == Struktura == [56] => Fosfiny mají, podobně jako fosfan, mají [[trigonálně pyramidová molekulová geometrie|trigonálně pyramidové molekuly]] se symetrií přibližně typu [[bodová grupa|C3v]]. [[Vazebný úhel|Úhly vazeb]] C–P–C jsou přibližně 98,6°. Velikost těchto úhlů odpovídá tomu, že fosfor vytváří vazby převážně prostřednictvím 3p [[atomový orbital|orbitalů]] a jeho sp [[hybridizace orbitalů|hybridizace]] je tak omezena. [[Volný elektronový pár]] trimethylfosfinu je tak převážně typu s, podobně jako u fosfanu, PH3.E. Fluck, The Chemistry of Phosphine, Topics in Current Chemistry Vol. 35, 64 pp, 1973. [57] => [58] => Pokud jsou organické substituenty terciárních fosfinů rozdílné, tak je příslušný fosfin [[chiralita|chirální]] a konfiguračně stabilní (na rozdíl od NRR'R"). Komplexy chirálních fosfinů mohou katalyzovat [[asymetrická syntéza|enantioselektivní reakce]]. [59] => [60] => === Srovnání fosfinů a aminů === [61] => Fosfiny jsou fosforovými analogy [[aminy|aminů]], atom fosforu v nich má [[oxidační číslo]] −3 (σ3λ3). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidální molekuly, pouze úhly C-E-C (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů, jsou menší. Vazebný úhel C-P-C činí 98,6° u trimethylfosfinu a 109,7° při nahrazení methylových skupin [[butyl|''terc''-butylovými]]. Míru sterických efektů u terciárních fosfinových ligandů lze vyjádřit [[Tolmanův úhel|Tolmanovým úhlem]]. Bariéra [[pyramidální inverze]] je u fosfinů mnohem větší než u aminů a fosfiny se třemi různými substituenty tak lze rozdělit na tepelně stálé [[enantiomer|optické izomery]]. Fosfiny bývají slabšími [[zásady (chemie)|zásadami]] než odpovídající aminy, například fosfoniový kation má [[disociační konstanta|p''K''a]] −14 a amonný kation 9,21; u trimethylfosfonia činí p''K''a 8,65 a u [[trimethylamin|trimethylamonia]] 9,76. Trifenylfosfin (p''K''a 2,73) je ovšem zásaditější než [[trifenylamin]] (p''K''a −5), protože volný elektronový pár na dusíku NPh3 je částečně [[delokalizace elektronů|delokalizovaný]] mezi fenylové kruhy. Přestože je u [[pyrrol]]u volný pár dusíku delokalizován, tak u atomu fosforu ve [[fosfol]]u není. Reaktivita fosfinů je podobná jako u aminů , s ohledem na [[nukleofil]]itu ipři tvorbě [[fosfonium|fosfoniových]] solí (PR4+X−). Tato vlastnost se využívá v [[Appelova reakce|Appelových reakcích]] k přeměně [[alkoholy|alkoholů]] na [[halogenalkany]]. Fosfiny se snadno [[redoxní reakce|oxidují]] na [[fosfinoxidy]], zatímco obdobné oxidace aminů jsou obtížnější. Tato reaktivita je jednou z příčin vzácnosti fosfinů v přírodě. [62] => [63] => == Reakce == [64] => === Tvorba komplexů === [65] => {{Podrobně|Komplexy kovů s fosfiny}} [66] => Terciární fosfiny se často používají jako [[ligand]]y v [[koordinační chemie|koordinační chemii]]. Fosfiny se navazují na kovy, které přitom slouží jako [[Lewisova teorie kyselin a zásad|Lewisovy kyseliny]], například [[chlorid stříbrný]] reaguje s trifenylfosfinem za vzniku 1:1 a 1:2 komplexů: [67] => [68] => :PPh3 + AgCl → ClAgPPh3 [69] => :PPh3 + ClAgPPh3 → ClAg(PPh3)2 [70] => [71] => Produkty reakcí fosfinů s [[borany]] mají využití jako reaktanty, které jsou na vzduchu stálé, ale boranové [[chránicí skupina|chránicí skupiny]] lze odstranit působením aminů.{{Citace periodika | autor1 = Carole Alayrac | autor2 = Sami Lakhdar | autor3 = Ibrahim Abdellah | autor4 = Annie-Claude Gaumont | titul = Recent Advances in Synthesis of P-BH3 Compounds | periodikum = Topics in Current Chemistry | rok vydání = 2014 | strany = 1–82 | isbn = 978-3-319-15511-1 | doi = 10.1007/128_2014_565}}{{Citace periodika | autor1 = Jean Michel Brunel | autor2 = Bruno Faure | autor3 = Michel Maffei | titul = Phosphane–Boranes: Synthesis, Characterization and Synthetic Applications | periodikum = [[Coordination Chemistry Reviews]] | rok vydání = 1998 | strany = 665–698 | doi = 10.1016/S0010-8545(98)00072-1}} [72] => [73] => === Kvaternizace === [74] => Fosfiny se snadno alkylují, například [[brommethan]] přeměňuje trifenylfosfin na kvartérní sůl [[methyltrifenylfosfoniumbromid]]: [75] => [76] => :PPh3 + CH3Br → [CH3PPh3+]Br− [77] => [78] => Fosfiny fungují jako nukleofilní [[organokatalýza|katalyzátory]] v některých [[organická syntéza|organických syntézách]], jako jsou [[Rauhutova–Currierova reakce|Rauhutova–Currierova]] a [[Baylisova-Hillmanova reakce]]. [79] => [80] => === Protonace a deprotonace === [81] => Fosfiny mohou být, snadněji než fosfan, [[protonace|protonovány]]; reakce jsou vratné. Zatímco fosfiny jsou citlivé na přítomnost kyslíku, tak jejich protonované obdoby nejsou. [82] => [83] => Primární a sekundární fosfiny lze [[deprotonace|deprotonovat]] silnými zásadami na [[fosfidy]]. [[Difenylfosfin]] reaguje s organolithními sloučeninami za tvorby [[difenylfosfid lithný|difenylfosfidu lithného]]: [84] => [85] => :HPPh2 + RLi → LiPPh2 + RH [86] => [87] => === Oxidace a sulfidace === [88] => Terciární fosfiny se oxidují na fosfinoxidy, R3PO. Reakce s kyslíkem je brzděna spinem, ovšem stále probíhá dostatečně rychle a vzorky terciárních fosfinů tak obsahují příměsi fosfinoxidů. U trialkylových fosfinů je oxidace rychlejší než u triarylových. Oxidaci je možné urychlit [[peroxid vodíku|peroxidem vodíku]]. Primární a sekundární fosfiny se také oxidují, ovšem produkty podléhají [[tautomerie|tautomerizaci]] a další oxidaci. [89] => [90] => Terciární fosfiny také mohou vytvářet [[fosfinsulfidy]]. [91] => [92] => [[Redukční činidlo|Redukční vlastnosti]] organofosfinů se také projevují ve [[Staudingerova reakce|Staudingerových reakcích]], přeměňujících organické [[azidy]] na aminy, a v [[Micunobova reakce|Micunobovových reakcích]], kde se mění alkoholy na [[estery]]. V těchto procesech se [[oxidační číslo|trojmocný]] fosfor v molekule fosfinu oxiduje na pětimocný. Fosfiny mohou být také použity na redukce aktivovaných karbonylových sloučenin, například α-ketoesterů na α-hydroxyester (viz ''obrázek 2'').{{Citace periodika | autor1 = W. Zhang | autor2 = M. Shi | titul = Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones | periodikum = [[ChemComm|Chemical Communications]] | rok vydání = 2006 | strany = 1218–1220 | doi = 10.1039/b516467b | pmid = 16518496}} [93] => [94] => V předpokládaném [[reakční mechanismus|reakčním mechanismu]] se na začátku odštěpuje proton z [[methyl]]ové skupiny trimethylfosfinu (trifenylfosfin nereaguje). [95] => [96] => [[Soubor:Phosphine ester reduction.png|350px|thumb|center|Redukce aktivovaných karbonylových skupin alkylfosfiny]] [97] => [98] => == Odkazy == [99] => === Reference === [100] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Organophosphine | revize = 1064104574}} [101] => [102] => === Související články === [103] => * [[Difosfiny]], R2PPR2, R2P(CH2)''n''PR2 [104] => * [[Fosfinoxidy]], R3P=O [105] => * [[Fosforan]]y, PR5, R3P=CR2 [106] => * [[Fosfinity]], P(OR)R2 [107] => * [[Fosfonity]], P(OR)2R [108] => * [[Fosfity]], P(OR)3 [109] => * [[Fosfináty]], R2P(RO)O [110] => * [[Fosfonáty]], RP(RO)2O [111] => [112] => {{Portály|Chemie}} [113] => [114] => [[Kategorie:Funkční skupiny]] [115] => [[Kategorie:Fosfiny| ]] [] => )
good wiki

Fosfiny

Fosfiny jsou organické sloučeniny fosforu s obecným vzorcem PRnH3−n, kde R je organická skupina; jedná se o organické deriváty fosfanu (PH3). Podle počtu organických substituentů n se dělí na primární (n = 1), sekundární (n = 2) a terciární fosfiny (n = 3).

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'fosfol','difenylfosfid lithný','Difosfiny','nukleofil','akrylonitril','oxidační číslo','asymetrická syntéza','trimethylfosfin','difenylfosfin','disociační konstanta','lithium','fosfinan'

Akrylonitril

Difenylfosfin

Difosfiny

Fosfol

Lithium

Nukleofil

Trimethylfosfin