Organické sloučeniny zirkonia

Srovnání s organotitanovými sloučeninami

Mnoho organozirkoniových sloučenin má své organotitanové analogy. Zirkoničité sloučeniny jsou odolnější proti redukcím než titaničité, jež se často přeměňují na titanité ekvivalenty. +more Dvojmocné zirkonium je tak dobrým redukčním činidlem, které vytváří komplexy s didusíkem. Protože má větší atom, tak zirkonium tvoří komplexy s vyššími koordinačními čísly, například [CpZrCl3]n je polymerní, zatímco CpTiCl3 (Cp = C5H5).

Historie

V roce 1953 byl připraven zirkonocendibromid reakcí cyklopentadienylmagnesiumbromidu s chloridem zirkoničitým.

V roce 1966 byl získán dihydrid Cp2ZrH2 reakcí Cp2Zr(BH4)2 s triethylaminem. Roku 1970 se podařila příprava hydrochloridu (dnes nazývaného Schwartzovo činidlo) redukcí zirkonocendichloridu (Cp2ZrCl2) tetrahydridohlinitanem lithným (lze také použít podobné redukční činidlo LiAlH(t-BuO)3).

Za rozvoj organozirkoniových reaktantů získal Eiči Negiši Nobelovu cenu za chemii.

Vlastnosti zirkonocenu

Struktura Schwartzova činidla.

Nejvýznamnějším využitím zirkonocenu a jeho derivátů je katalýza polymerizací alkenů.

Schwartzovo činidlo ([Cp2ZrHCl]2) se využívá při hydrozirkonacích, jež mají využití v organické syntéze; substráty zde bývají alkeny a alkyny. Z koncových alkynů vznikají vinylové komplexy.

Dalšími reakcemi jsou nukleofilní adice, transmetalace, konjugované adice, párovací reakce, karbonylace a halogenace.

Podrobně byly také prozkoumány chemické vlastnosti dekamethylzirkonocendichloridu, Cp*2ZrCl2. K dobře prozkoumaným sloučeninám patří také Cp*2ZrH2, [Cp*2Zr]2(N2)3, Cp*2Zr(CO)2 a Cp*2Zr(CH3)2.

Zirkonocendichlorid lze použít k cyklizacím enynů a dienů na mono- nebo bicyklické sloučeniny.

:Zirkonocyklizace

Alkylové a karbonylové komplexy

Nejjednoduššími organozirkoniovými sloučeninami jsou homoleptické alkyly; mimo jiné jsou známy soli [Zr(CH3)6]2−. Tetrabenzylzirkonium se používá na přípravu katalyzátorů polymerizací alkenů. +more lze jej přeměnit na smíšené komplexy obsahující alkylové, alkoxy, nebo halogenidové skupiny, Zr(CH2C6H5)3X (X = CH3, OC2H5, Cl).

tetrabenzylzirkonia; atomy vodíku pro přehlednost nejsou znázorněny.

Kromě smíšené sloučeniny Cp2Zr(CO)2 vytváří zirkonium také binární karbonyl [Zr(CO)6]2−.

Organické sloučeniny hafnia

Hafnium je, stejně jako zirkonium, prvkem 4. +more skupiny, jeho sloučeniny tak mají téměř stejné vlastnosti jako odpovídající sloučeniny zirkonia. Je znám velký počet hafniových analogů sloučenin Zr, například bis(cyklopentadienyl)chlorid hafničitý, bis(cyklopentadienyl)hydrid hafničitý a dimethylbis(cyklopentadienyl)hafnium.

Obecná struktura postmetallocenového katalyzátoru Dowova pyridyl-amidového typu

Kationtové komplexy hafnocenu, postmetalocenové katalyzátory, se používají v průmyslu při polymerizacích alkenů.

Odkazy

Reference

Literatura

Externí odkazy