Sulfoniová oxidace alkoholů na aldehydy

Technology

12 hours ago

Author

Sulfoniové oxidace alkoholů na aldehydy jsou skupinou organických reakcí, při kterých se převádějí primární alkoholy na aldehydy a sekundární alkoholy na ketony. K selektivní oxidaci alkoholů na aldehydy je třeba zabránit přeoxidování za vzniku karboxylových kyselin. Běžně se používají například postupy zahrnující alkoxysulfoniové meziprodukty (RO−SMeb=2|p=+X−, například sloučenina 6). Při většině z těchto metod se jako oxidační činidlo používá dimethylsulfoxid (DMSO), který se redukuje na dimethylsulfid, označují se tak často jako DMSO-oxidace. Tvorba aldehydu a dimethylsulfidu z alkoholu a DMSO vyžaduje přítomnost dehydratačního činidla, které na sebe váže H2O, nejlépe elektrofilu, jenž současně aktivuje DMSO.

Také jsou známy postupy vytvářející z dimethylsulfidu sulfoniové meziprodukty, tyto dehydratační činidla nepotřebují. Podobně probíhají i oxidace pomocí dimethylselenoxidu, redukovaného na dimethylselenid.

Rozdělení

Sulfoniové oxidace lze rozdělit na dvě skupiny: první zahrnuje metody založené na aktivovaných alkoholech, například alkyltosylátech (Kornblumova oxidace) nebo alkylchlorformiátech (vytvořených reakcemi alkoholů s fosgenem: Bartonova-Kornblumova oxidace), které v přítomnosti DMSO reagují jako elektrofily a uvolňují oxygenované odstupující skupiny (například OTs−). Další krok preaktivace alkoholu a následná nukleofilní substituce ale často vyžadují tvrdé reakční podmínky; později tak byly vyvinuty postupy vytvářející aktivované sulfoxidy. +more Níže je zobrazen aktivovaný sulfoxid vznikající během Swernovy oxidace 4 reagující se sekundárním alkoholem 5 na alkoxysulfoniovou sloučeninu 6.

Mechanismus Swernovy oxidace

Tyto aktivované sulfoxidy reagují s alkoholy jako elektrofily, přičemž se z nich oddělují odstupující skupiny fungující jako protiionty alkoxysulfoniových meziproduktů (RO−SMeb=2|p=+). Následně vede deprotonace - často řízená slabou zásadou, jako je triethylamin - k rozkladu alkoxysulfoniové sloučeniny, čímž vznikne aldehyd a dimethylsulfid. +more Do této druhé skupiny patří reakce jako například: * Swernova oxidace, * Coreyova-Kimova oxidace, * Parikhova-Doeringova oxidace, * Pfitznerova-Moffattova oxidace * Albrightova-Goldmanova oxidace * Albrightova-Onoderova oxidace (DMSO/P2O5), TFAA/DMSO a Me2S/Cl2. K získání aktivovaného sulfoxidu z DMSO lze použít i SO2F2.

Srovnání s ostatními metodami

Sulfoniové oxidace jsou oblíbené, protože mají vysoké výtěžnosti, jsou poměrně rychlé, nedochází u nich k přeoxidování, mají málo vedlejších reakcí, probíhají za mírných podmínek (nízkých teplot, bez nutnosti silných kyselin či zásad), snadno se provádí (není třeba zvláštní vybavení nebo neobvyklé a/nebo nákladné reaktanty, vedlejší produkty lze oddělit snadno, je přípustná přítomnost kyslíku a vlhkosti) a obvykle se nepoužívají vysoce toxické výchozí látky a nevytváří se toxické produkty. Dimethylsulfid ovšem vytváří silný zápach, takže je třeba reakce provádět v dobře větrané digestoři. +more K nevýhodám patří také používání nadbytku zásady, nakládání s dehydratačním činidlem, omezený rozsah použitelných rozpouštědel a také vedlejší reakce, například Pummererův přesmyk nebo eliminace sulfoniových meziproduktů za vzniku reaktivních iontů H2C=(S+)-CH3, vytvářejících s alkoholy methylthiomethylethery. Rychlost reakce tak nelze navýšit zvýšením teploty.

Sulfoniové oxidace mohou být nahrazeny postupy využívajícími k oxidaci * hypervalentní sloučeniny jodu, jako jsou Dessův-Martinův perjodinan a kyselina 2-jodoxybenzoová * chromové sloučeniny, například chlorchroman pyridinia a Collinsovo činidlo * sloučeniny ruthenia, například ruthenistan tetrapropylamonný * oxoamonné sloučeniny (TEMPO) * přenosové hydrogenace nebo přenosy hydridů (Oppenauerova oxidace) * oxid manganičitý, manganistan barnatý, 2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon (u allylalkoholů)