Elektrosyntéza

Technology

12 hours ago

Author

Elektrosyntéza je označení pro metody syntézy chemických sloučenin pomocí elektrochemických článků.

Ve srovnání s běžnými redoxními reakcemi se v elektrosyntézách může někdy dosahovat vyšších selektivit a výtěžků. Elektrosyntézy jsou často zkoumány a mají i průmyslová využití. +more Elektrooxidace mohou být například použity při zpracování odpadních vod.

+more images (3)

Provedení

Základními zařízeními používanými při elektrosyntézách jsou galvanický článek, potenciostat a dvojice elektrod. Rozpouštědlo a elektrolyt se vybírají tak, aby elektrický odpor byl co nejmenší.

K získání protického prostředí často slouží směsi vody s alkoholy nebo dioxanem; jako elektrolyty se používají rozpustné soli, kyseliny nebo zásady. Aprotické podmínky se obvykle navozují organickými rozpouštědly, například acetonitrilem nebo dichlormethanem, a elektrolyty jako jsou chloristan lithný či tetrabutylamonné soli. +more Velký vliv může mít složení a plocha povrchu elektrod, ve vodném prostředí se jako produkty vedlejších reakcí vytváří na anodě kyslík a na katodě vodík. K zabránění těmto reakcím lze použít grafitovou anodu s olověnou katodou. Používají se i jiné materiály pro elektrody, například platina, hořčík, rtuť nebo nerezová ocel. Při některých reakcích se elektrody spotřebovávají, v takovém případě může být materiálem například zinek nebo olovo. Články mohou být nerozdělené nebo rozdělené. U rozdělených jsou katoda a anoda odděleny polopropustnou membránou, vyrobenou například ze spékaného skla, porézního porcelánu, polytetrafluorethylenu nebo polypropylenu. Rozdělené články umožňují difúzi iontů a současně omezují tok produktů a reaktantů. Jako příklad reakce s využitím rozdělených článků lze uvést redukci nitrobenzenu na fenylhydroxylamin, kde by druhá z uvedených látek mohla oxidovat anodu.

Reakce

Na anodách probíhají oxidace, na katodách redukce. Úvodní reakce proběhne na povrchu elektrody a následně meziprodukty difundují roztokem a účastní se sekundárních reakcí. +more Meziprodukty často bývají radikály.

Účinnosti elektrosyntetických reakcí lze vyjádřit pomocí výtěžnosti i účinnosti proudu. Účinnost proudu se určuje jako poměr elektrického náboje spotřebovaného na vznik produktů a náboje, který prošel článkem. +more Vedlejší reakce účinnost proudu snižují.

Rychlost reakce je určována rozdílem potenciálů mezi elektrodami. Elektrosyntézy probíhají za stálého potenciálu nebo stálého proudu; výběr jedné z těchto možností závisí na vyvážení snadnosti provedení a účinnosti proudu. +more Stálý potenciál je účinnější než stálý proud a článek se v průběhu reakce zmenšuje vlivem spotřebovávání substrátu okolo elektrody (ke zmenšení difúzní vrstvy kolem elektrody je zpravidla potřeba reakční směs promíchávat). Za stálého proudu dochází se snižováním koncentrace substrátu ke snížení potenciálu na článku, čímž se udržuje stálá rychlost reakce; část proudu se přitom spotřebovává na vedlejší reakce.

Oxidace na anodách

Často používaným příkladem je Kolbeova elektrolýza, kdy dochází k dekarboxylaci dvou karboxylových kyselin a spojení zbývajících struktur:

Soubor:Electrólisis de Kolbe.png

** Obměnami jsou nekolbeovské reakce, kdy je navázán heteroatom (dusík nebo kyslík) do polohy α. Oxoniový meziprodukt je zachycen nukleofilem, jímž většinou bývá rozpouštědlo.

:Nekolbeovská reakce

* Anodovými elektrosyntézami lze oxidovat primární alifatické aminy na nitrily.

* Amidy karboxylových kyselin je možné oxidovat na N-acyliminiové ionty, zachytitelné mnoha různými nukleofily:

Shonova oxidace

Tento druh reakce se označuje jako Shonova oxidace. Jako příklad může sloužit α-methoxylace N-karbomethoxypyrrolidinu.

* Oxidací karboaniontů může docházet k párovacím reakcím, jako je elektrosyntéza tetramethylesteru kyseliny ethantetrakarboxylové z odpovídajícího esteru kyseliny malonové. * α-aminokyseliny vytváří nitrily a oxid uhličitý oxidačními dekarboxylacemi na anodách z oxidu stříbrno-stříbřitého, vytvořeného in-situ oxidací oxidu stříbrného):

:Oxidace alfa-aminokyselin na nitrily na anodě z oxidu stříbrno-stříbřitého

* Kyselinu kyanooctovou lze získat katodovou redukcí oxidu uhličitého a následnou anodovou oxidací acetonitrilu. * Kyselina propiolová se vyrábí oxidací propargylalkoholu na olověné elektrodě.

Redukce na katodách

Při Markóových-Lamových deoxygenacích lze deoxygenovat alkoholy elektroredukcemi jejich toluátových esterů.

:Electrochemická Markóova-Lamoca deoxygenace

* Adiponitril se teoreticky získává dimerizací akrylonitrilu,

:2 CH2=CHCN + 2 e− + 2 H+ → NCCH2CH2CH2CH2CN

průmyslová výroba spočívá v hydrodimerizaci aktivovaného alkenu získaného z akrylonitrilu:

Výroba adiponitrilu

* Katodová redukce arenů na 1,4-dihydrosloučeniny je podobná Birchově redukci. Průmyslově se využívá při redukci kyseliny ftalové:

Redukce kyseliny ftalové

a 2-methoxynaftalenu:

500px

* Tafelův přesmyk byl využíván na výrobu některých uhlovodíků z alkylovaných derivátů ethylacetacetátu, dochází při něm k přesmyku alkylové skupiny:

:Tafelův přesmyk

* Katodovými redukcemi nitrilů v rozdělených článcích vznikají primární aminy; níže je zobrazena redukce benzylkyanidu na fenylethylamin.

:450px

* Katodovou redukcí nitroalkenů se, s dobrou výtěžností, vytváří oximy. Při větších záporných redukčních potenciálech lze nitroalkeny dále redukovat na primární aminy, výtěžnosti jsou ovšem nižší.

:450px :450px

* Azobenzen se také vyrábí elektrosynteticky; výchozí látkou je zde nitrobenzen. * Elektrochemická karboxylace para-isobutylbenzylchloridu na ibuprofen se provádí v superkritickém oxidu uhličitém. +more * Katodovými redukcemi karboxylových kyselin v rozdělených článcích se vytvářejí aldehydy, například kyselina šťavelová se mění na kyselinu glyoxalovou:.

380px

* Kyselina fenylpropanová se vyráběla redukcí kyseliny skořicové. * Elektrokatalytickou reakcí katalyzovanou mědí se redukuje oxid uhličitý na kyselinu šťavelovou.

* Byla popsána tvorba kyseliny mravenčí elektrochemickou redukcí oxidu uhličitého (dodávaného hydrogenuhličitanem) na olověné katodě při pH 8,6:

:HCOb=3|p=- + H2O + 2 e− → HCOb=2|p=- + 2 OH−

nebo

:CO2 + H2O + 2 e− → HCOb=2|p=- + OH−

Když je surovinou oxid uhličitý a na anodě se vyvíjí kyslík, celková rovnice reakce je:

:2 CO2 + 2 OH− → 2 HCOb=2|p=- + O2

Redoxní reakce

Katodová redukce oxidu uhličitého a anodová oxidace acetonitrilu za vzniku kyseliny kyanoctové * Elektrosyntézou využívající střídavý proud lze získávat fenol současně na katodě i anodě.

Elektrofluorace

Řada perfluorovaných sloučenin se vyrábí elektrochemicky, v kapalném fluorovodíku při napětí 5-6 V pomocí niklových anod. Tento postup byl vyvinut ve 30. +more letech 20. století.

Tímto způsobem lze na perfluorované produkty přeměnit aminy, alkoholy, karboxylové a sulfonové kyseliny. Roztok nebo suspenze uhlovodíku ve fluorovodíku se elektrolyzuje při 5 až 6 V, kdy se dosahuje nejlepších výtěžností.