Organické sloučeniny olova

150px

Organické sloučeniny olova jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a olova. První takovouto sloučeninou, která byla připravena, se stalo v roce 1858 hexaethyldiolovo (Pb2(C2H5)6). +more Vzhledem k tomu, že se nachází stejné skupině priodické tabulky, tak bývá olovo v těchto sloučeninách čtyřvazné.

Ve 14. skupině se s rostoucím protonovým číslem prvku ve vazbě C-X (X = C, Si, Ge, Sn, Pb) snižuje disociační entalpie vazby a zvětšuje se její délka. +more Vzdálenost C-Pb v tetramethylolovu je 222 pm a disociační energie činí 204 kJ/mol; u vazby C-Sn bond v tetramethylcínu je její délka 214 pm a disociační energie 297 kJ/mol. V organických sloučeninách výrazně převažuje olovo v oxidačním čísle IV oproti anorganickým sloučeninám, kde je běžnější PbII. Tento rozdíl je způsoben tím, že v anorganických sloučeninách je olovo vázáno na jiné prvky, například dusík, kyslík nebo halogenidy, jež mají mnohem vyšší elektronegativitu než olovo, na kterém se vytváří částečný kladný náboj, dochází k silnějšímu zúžení orbitalu 6s než u 6p a orbital 6s se stává netečným;.

Nejvýznamnější organickou sloučeninou olova je tetraethylolovo, v minulosti používané jako protidetonační přísada do benzinů.

K zavádění vazeb C-Pb do sloučenin se nejčastěji používají octan olovičitý a chlorid olovičitý. Využití organických sloučenin olova je omezené, částečně kvůli jejich toxicitě.

Příprava

Organické sloučeniny olova lze připravit reakcemi Grignardových činidel s chloridem olovičitým, například z methylmagnesiumchloridu se vytváří tetramethylolovo, což je bezbarvá kapalina vroucí při 110 °C. Reakcemi olovnatých sloučenin s cyklopentadienidem sodným vzniká metalocen nazývaný plumbocen.

Některé areny reagují přímo s octanem olovičitým, přičemž se elektrofilní aromatickou substitucí vytvářejí arylolovičité sloučeniny; z anisolu takto vzniká p-methoxyfenyloctan olovičitý:

:CH3OC6H5 + Pb(OAc)4 → CH3OC6H4Pb(OAc)3 + HOAc

Reakce probíhá rychleji, pokud je přítomna kyselina dichloroctová, která vytváří jako meziprodukt svou olovičitou sůl.

Další skupinou organoolovičitých sloučenin jsou halogenidy druhu RnPbX(4-n), sulfináty (RnPb(OSOR)(4−n)) a hydroxidy (RnPb(OH)(4−n)). K obvyklým reakcím patří:

:R4Pb + HCl → R3PbCl + RH :R4Pb + SO2 → R3PbO(SO)R :2 R3PbCl + Ag2O (aq) → 2 R3PbOH + 2 AgCl :R2PbCl2 + 2 OH− → R2Pb(OH)2 + 2 Cl−

Sloučeniny typu R2Pb(OH)2 jsou amfoterní. Při pH pod 8 vytváří ionty R2Pb2+ a pokud je pH nad 10, vznikají z nich ionty R2Pb(OH)3−.

Od hydroxidů jsou odvozeny plumboxany,

:4 R3PbOH + 2 Na → 2 (R3Pb)2O +2 NaOH + H2

ze kterých je možné získat polymerní alkoxidy:

:(R3Pb)2O + R'OH → 1/n (R3PbOR')n - n H2O

Reakce

Vazba C-Pb je slabá a její homolýza je tak snadná. Organooloovičité sloučeniny mohou sloužit jako radikálové iniciátory. +more Obvyklými reakcemi arylových a vinylových sloučenin olova jsou transmetalační reakce, například s boronovými kyselinami a kysele katalyzovaná štěpení heterocyklů. Využití rovněž nalézají při párováních arenů. Obecně bývají reaktivnější než organocínové sloučeniny a tak se používají na přípravu stericky zatížených bifenylů.

Oxyplumbace jsou reakce organoolovičitých alkoxidů s polárními alkeny:

:H2C=CH-CN + (Et3PbOMe)n → MeO-CH2-HC(PbEt3)-CN → MeO-CH2-CH2-CN

Alkoxid se obnoví v následující methanolýze a slouží tak jako katalyzátor.

Arylolovičité octany

Olovo v p-methoxyfenyloctanu olovičitém lze nahradit uhlíkatými nukleofily, jako jsou fenol a mesitol, jež se navazují pouze do polohy ortho:

:500px|

K této reakci je potřeba koordinující amin, jako například pyridin, ve velkém přebytku, jenž se váže na olovo. Reakce neprobíhá radikálově. +more Mechanismus obsahuje nukleofilní substituci acetátové skupiny fenolovou za tvorby diorganoolovičitého meziproduktu, který u některých podobných reakcí lze izolovat. Druhý krok se podobá Claisenovu přesmyku s tím rozdílem, že reakce je závislá na elektrofilitě fenolu (z tohoto důvodu převládá ortho-substituce).

Nukleofilem zde může být i karboanion odvozený od β-dikarbonylové sloučeniny:

:C-alkylace p-methoxyfenyloctanu olovičitého

Karboanion se vytváří odštěpením kyselého α-protonu pyridinem jako při Knoevenagelově kondenzaci. Tento meziprodukt se poté zbaví acetátového ligandu za vzniku diorganoolovičité sloučeniny (kterou je možné izolovat pomocí vhodných reaktantů jako nestabilní meziprodukt). +more Druhý krok spočívá v redukční eliminaci, přičemž vznikne nová vazba C-C a octan olovnatý.

Reaktivní meziprodukty

Organické sloučeniny olova vytvářejí mnoho různých reaktivních meziproduků, jako jsou olovnaté radikály:

:Me3PbCl + Na (77 K) → Me3Pb.

a plumbyleny, což jsou olovnaté analogy karbenů:

:Me3Pb-Pb-Me3 → [Me2Pb]

:[Me2Pb] + (Me3Pb)2 → Me3Pb-Pb(Me)2-PbMe3

:Me3Pb-Pb(Me)2-PbMe3 → Pb + 2 Me4Pb

Tyto meziprodukty se poté disproporcionují.

Plumbylidiny, sloučeniny typu RPb (obsahující olovo v oxidačním čísle I) jsou ligandy ve sloučeninách s dalšími kovy, LnMPbR, podobně jako u uhlíku komplexy kovů s karbyny.

Odkazy

Literatura

Externí odkazy

Reference