N-heterocyklické silyleny

[[Soubor:First Stable NHSi.svg|náhled|N,N'-di-terc-butyl-1,3-diaza-2-silacyklopent-4-en-2-yliden, [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: první známý stabilní N-heterocyklický silylen]]

N-heterocyklické silyleny (NHSi) jsou nenabité heterocyklické sloučeniny obsahující dvojvazný atom křemíku navázaný na dva atomy dusíku. První stabilní NHSi a první známou stabilní sloučeninou dvojvazného křemíku popsali Michael Denk a Robert West roku 1994, tři roky poté. +more co Anthony Arduengo poprvé izoloval N-heterocyklický karben, lehčí analog NHSi. Od této doby byly získány NHSi s nasycenými i nenasycenými kruhy obsahujícími 4 až 6 atomů. Stabilita NHSi, obzvláště těch, které obsahují 6π aromatické nenasycené pětičlenné kruhy, z nich činí látky vhodné pro výzkum struktury a reaktivity silylenů a dalších sloučenin nízkovazných prvků hlavní skupiny. Přestože nemají jiné než akademické využití, tak je známo, že komplexy NHSi mohou katalyzovat některé průmyslově významné reakce. V tomto článku jsou dále popisovány pětičlenné N-heterocyklické silyleny.

Příprava a stabilita

[[Soubor:Margin general synth no English.svg|náhled|633x633px|Příprava [tBuN-CH=CH-tBuN]Si]]

Pětičlenné N-heterocyklické silyleny se připravují z dvouuhlíkatých diiminů nebo diaminů. Reakcí s kovovým lithiem vzniká lithiovaný diimid či diamin, který poté působením chloridu křemičitého (SiCl4) vytvoří čtyřvazný dichlorsilikocyklus. +more Tato sloučenina se redukuje alkalickým kovem nebo grafitem draselným za vzniku sloučeniny s dvojvazným křemíkovým centrem. Křemík nesmí být přeredukován; do reakční směsi se proto často přidává triethylamin. Výtěžnost této redukce může dosahovat až 80 %. N-heterocyklické silyleny obsahující čtyřčlenné (s 1 uhlíkem) kruhy se připravují reakcemi křemičitých halogenidů (SiX4) s amidináty a šestičlenné kruhy (se 3 uhlíky) reakcemi s nacnac.

Silyleny získávané před prvním Westovým a Denkovým NHSi se rozkládaly za teplot pod 77 K. Původní Westův-Denkův NHSi [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: je natolik stálý, že i po zahřátí jeho toluenového roztoku na 150 °C po dobu 4 měsíců nedošlo k rozkladu. +more Tato látka také nereaguje s Lewisovými zásadami a triethylsilanem, reaguje ovšem se vzduchem a vodou a při zahřátí na svoji teplotu tání 220 °C se rozkládá. Nasycený NHSi bez navázaných substituentů, [tB-N-CH2CH2-tBuN]Si:, je daleko reaktivnější Lewisovou kyselinou a méně stálý, s rozkladem při 25 °C.

Struktura

Tři obecné příklady pětičlenný NHSi: nasycené, nenasycené a s benzenovými jádry

Pětičlenné NHSi lze dělit na skupiny podle struktur dvouuhlíkatých řetězců v jejich kruzích. Nasycené mají dvě methylenové jednotky, u nenasycených se vyskytují methinové skupiny, obsahující dvojné vazby, a benzo-NHSi mají na tento řetězec napojená benzenová jádra. +more Přestože jsou popsány i sloučeniny s jinými N substituenty, jako například aryly, tak se většinou zkoumají molekuly obsahující terc-butylové skupiny navázané na dusíky nasycených a nenasycených NHSi, zatímco benzo-varianty mají nejčastěji neopentylové skupiny.

Rentgenová krystalografie a elektronová difrakce ukazují významné rozdíly mezi nasycenými a nenasycenými strukturami. Úhly N-Si-N u nasycených terc-butylovaných NHSi jsou 92°, čímž mírně narušují C2-symetrii. +more U nenasycených analogů činí tyto úhly 90,5°, což vytváří rovinný C2v kruh. Nasycením uhlíkového řetězce se vazby N-Si zkrátí z 175,3 pm na 171,9 pm, jsou tak kratší, než by se dalo očekávat u jednoduchých vazeb mezi dusíkem a dvouvazným křemíkem. Větší délka vazeb u nenasycených sloučenin jsou způsobeny delokalizací volných elektronových párů dusíků přes vazby π uhlíkových atomů, což snižuje jejich Lewisovskou zásaditost vůči křemíku, což oslabuje a prodlužuje vazby N-Si. Celkovou povahu silylenu podporuje silný posun v 29Si NMR z +78,3 ppm na +119 ppm u nenasycených NHSi; jejich čtyřvazné prekurzory rezonují na -40,7 ppm.

Aromaticita

Rozdíly ve struktuře a reaktivitě a zvýšená stabilita nenasycených kruhů jsou způsobovány tím, že alkenové vazby C=C vytváří s dvojicí volných elektronových párů na dusících 6π aromatické kruhy. Delokalizace π elektronů se projevuje na délce vazeb Si-N. +more V protonové nukleární magnetické rezonanci vinylové protony u [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: rezonují na 6,75 ppm, zatímco u čtyřvazného dichloridového prekurzoru jde o 5,73 ppm a u čtyřvazného dihydridu NHSi-H2 se jedná o 6,00 pm. U sloučenin čtyřvazného křemíku prázdné 3p orbitaly Si narušují π kruh, což vyvolává posun signálu v důsledku ztráty aromatického proudu. Velké rozdíly se vyskytují také v Ramanových spektrech NHSi a jeho čtyřvazných protějšků, jako jsou například NHSi-Cl2 a spiro-[tBuN-CH=CH-tBuN]2Si. Čtyřvazné silany vykazují natahování vazeb C=C na 1620 cm−1 a v případě [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: se objevují rozdvojené rezonance C=C na 1566 cm−1 a 1573 cm−1, které jsou mnohem výraznější. U dvojvazných sloučenin je elektronová hustota posunuta z vazeb C=C bond na kruh a prázdný 3p orbital křemíku, což oslabuje vazbu C=C a vytváří pozorovanou změnu energie a rezonance C=C.

Reakční tepla hydrogenací NH-silylenu a NH-silanu, ukazující stabilizaci u NHSi způsobenou delokalizací π elektronů na prázdný orbital Si

Několik výpočetních studií naznačuje aromatickou delokalizaci na nenasycených NHSi kruzích. Výpočty na základě teorie funkcionálu hustoty u NHSi-fosfonylových radikálových aduktů ukazují na větší delokalizaci elektronů na kruzích nenasycených NHSi (14 % Si, 65 % kruh), zatímo u nasycených je tomu naopak (58 % Si, 19 % kruh). +more Aromaticitu potvrzují také vypočítané hydrogenační entalpie. Podle MP4/6-31G*//6-31G* je hydrogenace na nenasyceném dvojvazném křemíku NHSi o 54 kJ/mol exotermnější než odpovídající hydrogenace čtyřvazného silanu. Chemické posuny rezonancí v NMR zaměřených na kruh [HN-CH=CH-NH]Si: na -10,2 ppm naznačují vysokou míru delokalizace na nenasyceném NHSi kruhu. S ohledem na dokonale aromatický cyklopentadienylový anion, který má posun na -14,3 ppm tato data potvrzují aromaticitu NHSi.

Elektronové vlastnosti

Výpočetními studiemi a fotoelektronovou spektroskopií byla získána podrobnější elektronová struktura NHSi. Příslušné π-vazebné orbitaly nenasycených pětičlenných NHSi lze jako molekulové orbitaly popsat jako spojení orbitalů diiminového řetězce, podobného pí orbitalům butadienu, a 3s a 3p orbitalů Si. +more Fotoelektronová spektra nenasyceného [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: obsahují HOMO se třemi vrcholy, na -6,96 eV, -7,13 eV a -7,28 eV, potvrzující překryv 3py orbitalu křemíku s π3 diiminu, podobnými buta-1,3-dienu. HOMO u odpovídajících čtyřvazných Si-hydrogenovaných sloučenin nemají prázdné 3py orbitaly křemíku a energie π3 jsou destabilizovány na -6,56 eV, což je způsobeno dodáváním náboje v molekule silylenu z N na Si. HOMO-1 je ve stejné rovině jako volný pár Si zapojený do dodávání elektronů. Nebyl nalezen žádný rozdíl mezi HOMO-2 nenasyceného silylenu a příslušného orbitalu odpovídajícího silanu. Tento orbital byl původně považován za podobný π2 orbitalu diiminu, ovšem později přiřazen volným elektronovým párům dusíku. Obě tyto možnosti se ovšem symetricky nemohou překrýt s žádným orbitalem Si. HOMO-2 po hydrogenaci nemění svou energii, což naznačuje, že elektronové vlastnosti se hydrogenací příliš nemění a vliv N na Si ohledně dodávání π-elektronů do HOMO a HOMO-3 není velký. Výpočty také ukázaly zvýšené rozdíly energií u sloučenin typu N-H model (oproti N-tBu). Studie srovnávající benzo-NHSi a etheneovité nenasycené NHSi ukázala, že HOMO má o 0,36 eV a volný pár Si o 0,34 eV nižší energii NHSi, což naznačuje odtahování elektronů fenylenovými kruhy a snížení nukleofility u benzo-NHSi.

Výše uvedená tabulka ukazuje orbitaly, označené podle obsazení a uspořádané vodorovně podle symetrie orbitalů. Vytvořené jsou na základě výpočtů z roku 1994. +more Experimentální energie jsou podle fotoelektronové spektroskopie, vypočítané energie podle N,N'-hydridovitých NHSi v diagramu MO (energie a symetrie LUMO znázorněny nejsou).

[[Soubor:NHSi contour map. png|náhled|335x335px|Mapa na základě analýzy podle teorie atomů v molekulách u nenasyceného NHSi [HN-CH=CH-NH]Si: se zobrazením druhé derivace hustoty náboje. +more Plná čára ukazuje kladnou a přerušovaná zápornou hodnotu. ]].

Analýza přirozených vazebných orbitalů [HN-CH=CH-NH]Si: poskytuje silné teoretické důkazy delokalizace π elektronů. Výpočty ukazují obsazení formálně prázdného 3py orbitalu křemíku 0,54 elektrony (u čistě šesti-π-elektronového pětiatomového kruhu by se dalo očekávat 1,2 elektronu). +more Nasycený silylen má menší delokalizaci přes heteroallylový N-Si-N systém, kde se na Si nachází pouze 0,33 elektronu, oproti 1,33 u dokonalého sdílení 4 elektronů 3 atomy. Žádné rozdíly v rozdělení náboje nebyly pozorovány u interakcí vazeb σ mezi Si a N jednotlivých NHSi a NHC. Ve srovnání s odpovídajícími σ vazbami Si-N má nenasycený silylen menší oddělení náboje na vazbě Si-N než příslušná nasycená sloučenina: u nenasyceného činí náboje +0,87 u Si a -1,00 u každého N, zatímco nasycený má náboje +1,05 na Si a -1,12 na N. Tato data ukazují, že stabilizace a rozdíly vazeb mezi postranními řetězci jsou způsobené pouze π interakcemi. Oproti tomu má odpovídající germylen na germaniu náboj blízký +1 a karben na karbenovém uhlíku nemá téměř žádný. Podle výpočtů dochází u chloridů kovů 11. skupiny (například NHSi-CuCl) ke zvýšení elektronové hustoty v 3py orbitalech, na vazbách N-Si a atomech Si. Tato změna je způsobena dodáváním sigma elektronů z křemíku na kov, jež způsobuje přesun elektronové hustoty z 3p orbitalů křemíku mimo kruh. Zpětné dodávání CuCl a AgCl na Si je přibližně 4,5krát slabší než σ interakce. U všech tří kovů 11. skupiny jsou NHSi lepšími σ donory a π akceptory než příslušné germylenu a karbeny.

Reakce s prvky hlavní skupiny

N-heterocyklické silyleny reagují s mnoha sloučeninami prvků hlavní skupiny, přičemž dochází k adicím na nenasycené vazby nebo navázáním navázáním jednoduchých vazeb, za vzniku čtyřvazných N-heterocyklických silanů.

Tetramerizace

V koncentrovaných roztocích nasycený nesubstituovaný silylen [tBuN-CH2CH2-tBuN]Si: vytváří tetramer obsahující dvojnou vazbu Si-Si. Nejprve se jedna molekula NHSi naváže dvojvazným křemíkem na vazbu N-Si jiné molekuly, což vytvoří bicyklický meziprodukt s čtyřvazným křemíkem napojeným na dvojvazný silylen. +more Tento dimer se poté sám dimerizuje za vzniku čtyřkřemíkatého silenu délky vazeb Si=Si v něm jsou 229 pm. Reakcí tetrameru s methanolem se tvoří smíšený adukt dimeru a methanolu, ne asukt silenu a dimeru. Dvojná vazba mezi terc-butylovanými NHSi je nnestabilní. Nenasycené a substituované nasycené NHSi, jako je 4,5-dimethyl-[tBuN-CHMeCH-tBuN]Si:, takto nereagují a zůstávají monomerními. Podobně nesubstituované NHSi reagují s N heterocyklickými germyleny za vzniku křemíkatých germenů.

987x987px

Reakce s chalkogeny

Reakcemi NHSi s kyslíkem se štěpí diiminové řetězce a vzniká oxid křemičitý, pravděpodobně přes dva NHSi-dioxomůstkové meziprodukty. Reakcí s jedním ekvivalentem S8 vznikají dithio-můstkové komplexy. +more Tvorba dithiodimeru probíhá přes thiosilylon, obsahující dvojnou vazbu Si-S. Nadbytek síry vede k oligomeům typu NHSi(S2)(SiS2)nNHSi a současnému odštěpení diiminu. Obdobná reakce se selenem je výrazně pomalejší, ale utvářejí se při ní pouze di-NHSi s diselenovými můstky.

1000x1000px

Reakce s vazbami σ

NHSi se mohou navazovat na vazby σ za vzniku koncových silanovitých sloučenin, NHSi-NHSi disalanových můstků, nebo oxo-můstkových NHSi siloxanů. S alkoholy vytvářejí silylethery. +more Ve vodě se dvě molekuly NHSi navzájem navážou na své vazby O-H za vzniku siloxanů. Různorodou reaktivitu mají s halogenalkany. NHSi se přímo navazují na vazby C-I v jodmethanu. Při reakcích nasycených nebo nenasycených NHSi s dichlormethanem, chloroformem nebo tetrachlormethanem křemíková centra dvou NHSi vytvoří vazbu, kdy se jeden halogen napojí na jeden křemík a zbytek molekuly na druhý. S ostatními halogenderiváty se utváří směsi mono- a disilanových produktů. Výpočetní studie naznačují, že tvorba těchto produktů probíhá radikálovým mechanismem, který má v jednotlivých případech o 65 až 95 kJ/mol nižší energii než odpovídající soustředěný mechanismus. Po zahřátí se disalany mohou disproporcionovat na NHsilany a NHsilyleny, případně vytvořit jednouhlíkový můstek mezi dvojicí NHSi-X fragmentů, podobně jako při reakcích s vodou. Je-li přítomen chlorid křemičitý, tak se benzo-NHSi navazují mezi dvě vazby Si-Cl za vzniku trisilanů.

1000x1000px

Reakce s vazbami π

Reakce NHSi s nenasycenými sloučeninami vedou k adicím na násobné vazby a tvorbě spirosloučenin, obsahujících jeden nebo dva ekvivalenty sloučenin křemíku odvozených od NHSi. Alkeny a alkyny s NHSi reagují pouze tehdy, když jsou jejich vazby C-C bond silně polarizované, například fenyltrimethylsilylacetylen vytváří s jedním ekvivalentem NHSi silikocyklopropen a se dvěma disilikocyklobuten. +more Dva ekvivalenty benzo-NHSi vytváří s ketony disilyloxetany a, v závislosti na uhlíkatých substituentech, i jiné produkty.

600x600px

Dieny, včetně heterodienů, jako je benzil nebo N,N'-diterbutyl-1,4-diazabutadien ([tBuN-CH=CH-tBuN]), vstupují do [4+1] reakcí za vzniku molekul s dvěma pětičlennými kruhy, které mají společný atom křemíku.

371x371px

Iminy nereagují s cyklickými silyleny v jednoduchých adicích: benzo-NHSi reagují s diiminem a ortho uhlíky N-terc-butylfenyliminu za tvorby pětičlenných kruhů obsahujících křemík z NHSi, jeden uhlík a dusík z iminu a ipso a para uhlíky fenylu, přičemž u meziproduktu je aromaticita fenylové skupiny narušená.

Soubor:NHSi_with_imine.svg

NHSi se mohou také navazovat na vazby C-N v nitrilech, kde nejprve vzniká tříčlenný kruh, z nějž se poté působením druhého ekvivalentu NHSi vytvoří kruh čtyřčlenný, podobně jako u reakcí s alkyny. terc-butylizokyanid se zde chová více jako alkylhalogenid, kdy tvoří terc-butylový fragment jednoduchou vazbu s křemíkem a s uhlíkem izokyanidové skupiny, neb se dvěma molekulami NHSi, kde vzniká acyklický tBu-Si-Si-CN. +more Sloučeniny obsahující jednu vazbu NHSi-nitril se z malé části přeměňují na křemíkové isonitrily.

Jako Lewisovy kyseliny

N-heterocyklické silyleny se většinou chovají jako Lewisovy zásady, ovšem ojediněle tomu může být jinak. S Lewisovou kyselinou tris(pentafluorofenyl)boranem se vytváří očekávaný adukt, ovšem po delší době se křemík navazuje na vazbu B-C, což způsobuje oxidaci silylenu na silan. +more Zřídkakdy se NHSi chovají i jako Lewisovy kyseliny. Reakcí N,N' dineopentyl-benzo-NHSi s odpovídajícími karbeny se vytváří dlouhé a vysoce polarizované vazby C-Si. Z karbenového uhlíku se stává karbokation, který zůstává téměř rovinný, zatímco pyramidalizovaný křemík získává záporný náboj.

Koordinace na přechodné kovy

N-heterocyklické silyleny jako ligandy

I přes menší rozmanitost a méně využití než u lehčích analogů, N-heterocyklických karbenů, jsou známy N-heterocyklické silylenové ligandy na řada jejich komplexů. Oproti většině ostatních silylenů, fungujících jako Lewisovy kyseliny, se stabilní pětičlenné NHSi chovají téměř výhradně jako Lewisovy zásady a nukleofily, podobně jako N-heterocyklické karbeny a jako fosfiny. +more Nasycené i nenasycené pětičlenné NHSi mají velké rozdíly energií mezi singletovými a tripletovými stavy. Tyto velké rozdíly způsobují, že elektoronová hustota se hromadí v rovině σ-donorového volného páru Si a dodávání π elektronů z kruhu stabilizuje jinak prázdný pπ orbital Si. NHSi vytvářejí, i když jen slabé, zpětné dodávání π elektronů do 3p orbitalů křemíku, což se projevuje zkrácením vazeb NHSi-kov oproti běžným jednoduchým vazbám mezi atomy křemíku a kovů. V komplexu [tBuN-CH=CH-tBuN]Si:-Fe(CO)4 může NHSi snadno nahradit karbonyly, jež se vyznačují silným zpětným dodáváním π elektronů. U trigonálně bipyramidálního železa je NHSi v ekvatoriální poloze, protože kratší ekvatoriální vazby Fe-Si oproti axiálním (219,6 pm oproti 223,7 pm) umožňují lepší překryv kyselých 3p orbitalů s d orbitaly kovu.

Stericky se NHSi podobají NHCs, ale menší úhel N-Si-N (okolo 90°) a delší vazby Si-N (kolem 173 pm) a délky vazeb Si-kov v porovnání s úhlem N-C-N (~100°), délkami vazeb C-N (kolem 137 pm) a C-kov znamenají, že NHSi vytvářejí slabší sterické efekty, což způsobuje odlišnou reaktivitu, než jakou vykazují karbeny.

Komplexy s přechodnými kovy a jejich reaktivita

N-heterocyklické silyleny mohou lehce nahradit karbonylové, cyklooktadienové a fosfinové ligandy v komplexech kovů. Silyleny mohou s kovy reagovat i navázáním se na vazby kov-ligand, případně fungovat jako redukční činidla. +more [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: vytváří s molybdocenem dva různé adukty, jejichž tvorba závisí na použitém molybdenovém prekurzoru. U Mo(Cp)2(PEt3) dochází k nahrazení fosfinu, zatímco u Mo(Cp)2H2 se NHSi naváže na vazbu kov-hydrid za vzniku silanového ligandu. Orbitaly produktu reakce s triethylfosfinem nejsou schopné vytvářet π interakce, což ukazuje 29Si NMR signál na 139,3 ppm, odpovídající siliceniové (Si+) povaze, zatímco molybdosilan má rezonanci na 43,6 ppm.

Jak je uvedeno výše, tak nenasycené NHSi reagují s Fe2(CO)9 za tvorby axiálních i ekvatoriálních Fe(CO)4NHSi. Obdobně reagují NHSi také s Ru3(CO)12 za vzniku axiálně trans-disubstituovaného Ru(CO)3(NHSi)2. +more Reakcí [tBuN-CH=CH-tBuN]Si: s Cp*Ru(MeCN)3OTf se, s vysokou výtěžností, tvoří Cp*RuCl(MeCN)2(NHSi)OTf. Po zahřátí dva ekvivalenty Cp*RuCl(MeCN)2(NHSi)+ odštěpí dva acetonitrilové ligandy a jeden NHSi, čímž se vytvoří dirutheniový komplex, ve kterém je jedna RuCp* jednotka η1-koordinována na NHSi, zatímco druhé Cp*Ru centrum je η5-koordinováno se 6 elektrony aromatického kruhu vytvořeného nenasyceným NHSi kruhem.

537x537px

NiCl2(PPh3)2 reaguje se 4 ekvivalenty benzo-NHSi za tvorby Ni(NHSi)3(PPh3) a s 5 ekvivalenty vytváří tetrakis-NHSi komplex. Jeden ekvivalent NHSi navíc je nutný k redukci Ni centra, která dává vzniknout 1 ekvivalentu NHSiCl2. +more Nasycené i nenasycené pětičlenné NHSi reagují s Pd(P(t-but)3)2, kde se vytváří dva komplexy Pd se dvěma koncovými a dvěma můstkovými NHSi. Tento nestabilní meziprodukt se mění na stálejší komplex s můstkovými silyleny a dvěma koncovými fosfiny. Podobně Pd(cod)2 prekurzory nemohou vytvořit Pd(NHSi)4, ovšem redukcí Pd(cod)Me2 6 ekvivalenty NHSi vzniká Pd[NHSinenasycený]3 nebo Pd[NHSinenasycený]4. Pd[NHSinenasycený]3 lze získat i reakcí Pd koordinovaného s pouze dvěma N,N' terc-butyl NHC se 3 ekvivalenty NHSi. Silnější sterické efekty NHC umožňují Pd navázat pouze 2 ligandy a NHSi má o 15 kJ/mol silnější vazbu s Pd než NHC.

Mimo to, že jsou zajímavými modely pro zkoumání struktury a vazeb sloučenin nízkovazného křemíku, tak komplexy NHSi a přechodných kovů mohou sloužit jako aktivní katalyzátory některých průmyslových reakcí. Fosfinové komplexy palladia obsahující disilylenové můstky, poprvé připravené v roce 2001, mají palladium v oxidačním čísle 0 a účinně katalyzují Suzukiovy reakce. +more Při použití 5 mol% snadno připravitelné NHSi-můstkové komplexy Pd mohou vytvářet vazby uhlík-uhlík mezi kyselinou fenylboronovou a o-bromacetofenonem s 88% výtěžností. Mimo to Pd(NHSi)(Cl)(C3H5), získaný z [Pd(Cl)(C3H5)]2 a [tBuN-CH=CH-tBuN]Si:, je při Heckových reakcích účinnější než odpovídající karben. Při použití 1 % katalyzátoru za teploty 140 °C palladnatý komplex silylenu katalyzuje reakci p-bromacetofenonu se styrenem, trvající 4 hodiny, s výtěžností nad 99 %. Karbenový komplex za stejných podmínek vedl k pouze 91% výtěžnosti, takže jsou silyleny v důsledku svých sterických vlastností lepšími katalyzátory.

Odkazy

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Dusíkaté heterocyklické sloučeniny Kategorie:Křemičité heterocyklické sloučeniny